17.10: El Electrodo Estándar de Hidrógeno (S.H.E)

En la Sección 17.4, se introduce la idea de media reacción y media celda en el contexto de ecuaciones de equilibrio para reacciones de oxidación-reducción. La verdadera utilidad de estas ideas es que corresponden a partes distinguibles de celdas electroquímicas reales. La información sobre la dirección de una reacción espontánea nos permite predecir los potenciales eléctricos relativos de las medias celdas que componen la celda electroquímica correspondiente. Por el contrario, dada la información sobre los potenciales eléctricos característicos de las medias células, podemos predecir qué reacciones químicas pueden ocurrir espontáneamente. En definitiva, existe una relación entre el potencial eléctrico de una celda electroquímica a una temperatura y presión particulares y el cambio de energía libre de Gibbs para la reacción de oxidación-reducción correspondiente.

Dado que los potenciales celulares varían con las concentraciones de los componentes reactivos, podemos simplificar nuestros requisitos de mantenimiento de registros definiendo condiciones de referencia estándar que se aplican a un electrodo estándar de cualquier tipo. Adoptamos la convención de que una celda electroquímica estándar contiene todos los componentes reactivos en la actividad unitaria. La gran mayoría de las celdas electroquímicas que se han estudiado contienen soluciones acuosas. En las tablas de datos, el estado estándar de actividad para las especies de solutos es casi siempre la solución hipotética de un molal. Para muchos propósitos, es una aproximación adecuada decir que todos los solutos están presentes a una concentración de un mol por litro, y todos los gases reactivos a una presión de una barra. (En la Sección 17.15 vemos que la dependencia del potencial celular de la concentración de reactivos es logarítmica). En las Secciones 17.2 y 17.7, se discute el electrodo de iones plata-plata; en esta aproximación, un electrodo estándar de iones plata-plata es aquel en el que el ion plata está presente en la solución a una concentración de un mol por litro. Asimismo, un electrodo estándar de iones cobre-cúpricos es aquel en el que el ion cúprico está presente en la solución a un mol por litro.

También tenemos que elegir una media celda de referencia arbitraria. La elección que se ha adoptado es el Electrodo de Hidrógeno Estándar, a menudo abreviado S.H.E. El S.H.E. se define como una pieza de metal platino, sumergida en una solución acuosa de actividad unitaria de un ácido protónico, y sobre cuya superficie gas hidrógeno, a fugacidad de la unidad, se pasa continuamente. Estas elecciones de concentración hacen que el electrodo sea un electrodo estándar. Frecuentemente, es adecuado aproximar la composición de S.H.E. asumiendo que la concentración de iones hidrógeno es de un molar y la presión del gas hidrógeno es de una bar. La media reacción asociada con el S.H.E. es

\[\ce{ H^{+} + e^{-} \to 1/2 H2}\]

Definimos que el potencial eléctrico de esta media celda es de cero voltios.