18.4: La ecuación de Schrödinger para una molécula

Las moléculas están compuestas por átomos, y los átomos están compuestos por núcleos y electrones. Cuando consideramos los movimientos internos de las moléculas, tenemos que considerar los movimientos de un gran número de partículas cargadas entre sí. En principio, podemos anotar la función potencial (la\(V\) en la ecuación de Schrödinger) que describe la energía potencial basada en la ley de Coulomb del sistema de partículas cargadas. En principio, podemos entonces resolver la ecuación de Schrödinger y obtener una serie de funciones de onda\({\psi }_n\left(x\right)\), y sus correspondientes energías\(E_n\), que caracterizan completamente los movimientos de las partículas constituyentes de la molécula. Cada uno de los\(E_n\) es un valor energético que la molécula puede tener. A menudo decimos que es un nivel de energía que la molécula puede ocupar.

Dado que cada distancia entre dos partículas cargadas es una variable en la ecuación de Schrödinger, el número de variables aumenta drásticamente a medida que aumenta el tamaño de la molécula. El problema del átomo de hidrógeno de dos partículas se ha resuelto analíticamente. Para cualquier especie química mayor que el átomo de hidrógeno, solo son posibles soluciones aproximadas. Sin embargo, se pueden obtener resultados aproximados con una precisión muy alta. Una mayor precisión viene a expensas de cálculos más extensos.

Veamos brevemente las aproximaciones más fundamentales que se hacen. Uno se llama la aproximación Born-Oppenheimer; afirma que los movimientos de los núcleos en una molécula son demasiado lentos para afectar los movimientos de los electrones. Esto ocurre porque los núcleos son mucho más masivos que los electrones. La aproximación Born-Oppenheimer supone que los movimientos electrónicos pueden calcularse como si los núcleos estuvieran fijos en sus posiciones de equilibrio sin introducir un error significativo en el resultado. Es decir, existe una función de onda aproximada que describe los movimientos de los electrones que es independiente de una segunda función de onda que describe los movimientos de los núcleos.

La descripción matemática de los movimientos nucleares se puede simplificar aún más utilizando aproximaciones adicionales; podemos separar los movimientos nucleares en modos traslacional, rotacional y vibracional. El movimiento traslacional es el desplazamiento tridimensional de una molécula entera. Se puede describir especificando el movimiento del centro de masa de la molécula. Los movimientos de los núcleos constituyentes entre sí pueden subdividirse aún más: los movimientos rotacionales cambian la orientación de toda la molécula en el espacio; los movimientos vibracionales cambian las distancias entre los núcleos constituyentes.

El resultado es que la función de onda para la molécula como un todo puede aproximarse como un producto de una función de onda (\({\psi }_{electronic}\)o\({\psi }_e\)) para los movimientos electrónicos, una función de onda (\({\psi }_{vibration}\)o\({\psi }_v\)) para los movimientos vibracionales, una función de onda (\({\psi }_{rotation}\)o\({\psi }_r\)) para la rotación movimientos, y una función de onda (\({\psi }_{translation}\)o\({\psi }_t\)) para el movimiento traslacional del centro de masa. Podemos escribir

\[{\psi }_{molecule}={\psi }_e{\psi }_v{\psi }_r{\psi }_t\]

(Nada de esto se supone que sea obvio. Estamos simplemente describiendo los resultados esenciales de un desarrollo considerablemente más extenso.)

Cuando escribimos el hamiltoniano para una molécula bajo la aproximación de que los movimientos electrónicos, vibracionales, rotacionales y traduccionales son independientes entre sí, encontramos que el hamiltoniano es una suma de términos. En algunos de estos términos, las únicas variables independientes son aquellas que especifican las ubicaciones de los electrones. A estas variables las llamamos coordenadas electrónicas. Algunos de los términos restantes involucran solo coordenadas vibracionales, algunos involucran solo coordenadas rotacionales y otros involucran solo coordenadas traslacionales. Es decir, encontramos que el hamiltoniano para la molécula puede expresarse como una suma de términos, cada uno de los cuales es el hamiltoniano para uno de los tipos de movimiento:

\[H_{molecule}=H_e+H_v+H_r{+H}_t\]

donde nuevamente hemos abreviado los subíndices que denotan las diversas categorías de movimiento.

En consecuencia, cuando escribimos la ecuación de Schoedinger para la molécula en esta aproximación, tenemos

\[\begin{align*} H_{molecule}{\psi }_{molecule} &=\left(H_e+H_v+H_r{+H}_t\right){\psi }_e{\psi }_v{\psi }_r{\psi }_t \\[4pt] &={\psi }_v{\psi }_r{\psi }_tH_e{\psi }_e+{\psi }_e{\psi }_r{\psi }_tH_v{\psi }_v+{\psi }_e{\psi }_v{\psi }_tH_r{\psi }_r+{\psi }_e{\psi }_v{\psi }_rH_t{\psi }_t \\[4pt] &={\psi }_v{\psi }_r{\psi }_tE_e{\psi }_e+{\psi }_e{\psi }_r{\psi }_tE_v{\psi }_v+{\psi }_e{\psi }_v{\psi }_tE_r{\psi }_r+{\psi }_e{\psi }_v{\psi }_rE_t{\psi }_t \\[4pt] &=\left(E_e+E_v+E_r{+E}_t\right){\psi }_e{\psi }_v{\psi }_r{\psi }_t \end{align*}\]

Encontramos que la energía de la molécula en su conjunto es simplemente la suma de las energías asociadas a los diversos tipos de movimiento

\[E_{molecule}=E_e+E_v+E_r{+E}_t\]

\({\psi }_t\),\({\psi }_v\),\({\psi }_r\), y\({\psi }_e\) pueden aproximarse más como productos de ondulaciones que involucran números aún más pequeños de coordenadas. Podemos tener una función de onda componente para cada coordenada distinguible que describa un posible movimiento de una porción de la molécula. Los tres modos traslacionales son independientes entre sí. Es una buena aproximación asumir que también son independientes de los modos rotacional y vibracional. Frecuentemente, es una buena aproximación asumir que los modos vibracional y rotacional son independientes entre sí. Podemos deducir el número de funciones de onda unidimensionales que se requieren para dar una función de onda aproximada que describa todos los movimientos moleculares, ya que este será el mismo que el número de coordenadas requeridas para describir los movimientos nucleares. Si tenemos una colección de\(N\) átomos que no están unidos entre sí, cada átomo es libre de moverse en tres dimensiones. El número de coordenadas requeridas para describir su movimiento es\(3N\). Cuando los mismos átomos están unidos entre sí en una molécula, el número total de movimientos sigue siendo el mismo, pero resulta conveniente reorganizar la forma en que los describimos.

En primer lugar, reconocemos que los núcleos atómicos de una molécula ocupan posiciones aproximadamente fijas entre sí. Por lo tanto, a una buena aproximación, el movimiento del centro de masa es independiente de la forma en que los átomos se mueven uno con relación al otro o relativo al centro de masa. Se necesitan tres coordenadas para describir el movimiento del centro de masa, por lo que quedan\(3N-3\) coordenadas después de hacer esto.

El número de movimientos rotacionales disponibles para una molécula depende del número de ejes independientes alrededor de los cuales puede girar. Podemos imaginar una rotación de una molécula alrededor de cualquier eje que escojamos. En general, en tres dimensiones, podemos elegir tres ejes no paralelos cualquiera e imaginar que la molécula gira alrededor de cada uno de ellos independientemente de su rotación sobre los demás. Si consideramos un conjunto de más de tres ejes no paralelos, encontramos que cualquiera de los ejes puede expresarse como una combinación de cualquiera de los otros tres. Esto significa que el número máximo de movimientos rotacionales independientes para la molécula en su conjunto es de tres.

Si la molécula es lineal, podemos tomar el eje molecular como uno de los ejes de rotación. Más convenientemente, entonces podemos elegir los otros dos ejes para que sean perpendiculares al eje molecular y perpendiculares entre sí. Sin embargo, la rotación alrededor del eje molecular no cambia nada sobre la orientación de la molécula en el espacio. Si la molécula es lineal, ¡la rotación alrededor del eje molecular no es una rotación en absoluto! Entonces, si la molécula es lineal, solo se requieren dos coordenadas para describir todos los movimientos rotacionales, y quedan\(3N-5\) coordenadas después de asignar las necesarias para describir los movimientos traslacionales y rotacionales.

Las coordenadas sobrantes después de describir los movimientos traslacionales y rotacionales deben usarse para describir el movimiento de los átomos entre sí. Estos movimientos se denominan vibraciones, y de ahí que sea el número de coordenadas necesarias para describir las vibraciones de una molécula no lineal\(3N-6\). Para una molécula lineal, se necesitan\(3N-5\) coordenadas para describir las vibraciones.