20.2: La probabilidad de un nivel de energía a N, V y T constantes

Si solo es posible trabajar a presión y volumen, se puede especificar el estado de un sistema cerrado y reversible especificando su volumen y temperatura. Dado que el sistema está cerrado, el número,\(N\), de moléculas es constante. Consideremos un sistema cerrado, equilibrada, de volumen constante y temperatura constante en el que el número total de moléculas es muy grande. Imaginemos que podemos monitorear el estado cuántico de una molécula en particular durante mucho tiempo. Eventualmente, podemos calcular la fracción del tiempo transcurrido que la molécula pasa en cada uno de los estados cuánticos. Etiquetamos los estados cuánticos disponibles con los símbolos de función de onda,\({\psi }_{i,j}\).

Suponemos que la fracción del tiempo que una molécula pasa en el estado cuántico\({\psi }_{i,j}\) es lo mismo que la probabilidad de encontrar la molécula en estado cuántico\({\psi }_{i,j}\). Denotamos esta probabilidad como\(\rho \left({\psi }_{i,j}\right)\). Para desarrollar la teoría de la termodinámica estadística, asumimos que esta probabilidad depende de la energía, y sólo de la energía, del estado cuántico\({\psi }_{i,j}\). En consecuencia, dos estados cuánticos cualesquiera cuyas energías son las mismas tienen la misma probabilidad, y los estados cuánticos\(g_i\) -fold degenerados\({\psi }_{i,j}\),, cuyas energías son\({\epsilon }_i\), todos tienen la misma probabilidad. En nuestro monitoreo imaginario del estado de una molécula particular, observamos que las probabilidades de dos estados cuánticos son las mismas si y solo si sus energías son las mismas; es decir, observamos\(\rho \left({\psi }_{i,j}\right)=\mathrm{\ }\rho \left({\psi }_{k,m}\right)\) si y solo si\(i=k\).

La justificación de esta suposición es que la teoría resultante modela con éxito las observaciones experimentales. Podemos preguntar, sin embargo, por qué podríamos ser llevados a hacer esta suposición en primer lugar. Podemos razonar de la siguiente manera: El hecho de que observemos un valor definido para la energía del sistema macroscópico implica que los estados cuánticos cuyas energías son mucho mayores que la energía molecular promedio deben ser menos probables que los estados cuánticos cuyas energías son más pequeñas. De lo contrario, la suma de las energías de las moléculas de alta energía excedería la energía del sistema. Por lo tanto, podemos inferir razonablemente que la probabilidad de un estado cuántico depende de su energía. Por otro lado, no podemos pensar en ninguna razón plausible para que una molécula dada prefiera un estado cuántico a otro estado cuántico que tenga la misma energía.

Esta suposición significa que una sola función es suficiente para especificar la probabilidad de encontrar una molécula dada en cualquier estado cuántico,\({\psi }_{i,j}\), y la única variable independiente es la energía de estado cuántico,\({\epsilon }_i\). Denotamos la probabilidad de un solo estado cuántico,\({\psi }_{i,j}\), cuya energía es\({\epsilon }_i\), como\(\rho \left({\epsilon }_i\right)\). Dado que esta es la probabilidad de que cada uno de los estados cuánticos\(g_i\) -fold degenerados\({\psi }_{i,j}\),, que tengan energía\({\epsilon }_i\), la probabilidad de encontrar una molécula dada en cualquier nivel de energía,\({\epsilon }_i\), es\(P\left({\epsilon }_i\right)=g_i\rho \left({\epsilon }_i\right)\). Nos parece conveniente introducir “\(P_i\)” para abreviar esta probabilidad; es decir, dejamos

\[P_i=\sum^{g_i}_{j=1}{\rho \left({\psi }_{i,j}\right)}=P\left({\epsilon }_i\right)=g_i\rho \left({\epsilon }_i\right)\]

(la probabilidad de nivel de energía\(\mathrm{\epsilon}_{\mathrm{i}}\))

Hay un\(P_i\) para cada nivel de energía\({\epsilon }_i\). \(P_i\)debe ser lo mismo para cualquier molécula, ya que cada molécula tiene las mismas propiedades. Si el conjunto poblacional\(\{N^{\textrm{⦁}}_1,\ N^{\textrm{⦁}}_2,\dots ,N^{\textrm{⦁}}_i,\dots \}\) caracteriza el sistema de equilibrio, la fracción de las moléculas que tienen energía\({\epsilon }_i\) es\({N^{\textrm{⦁}}_i}/{N}\). (En otros lugares, un conjunto de población a nivel de energía a menudo se llama “distribución”. Dado que definimos una distribución de manera algo diferente, evitamos este uso.) Dado que la fracción de las moléculas en un nivel de energía en cualquier instante del tiempo es la misma que la fracción del tiempo que una molécula pasa en ese nivel de energía, tenemos

\[P_i=P\left({\epsilon }_i\right)=g_i\rho \left({\epsilon }_i\right)=\frac{N^{\textrm{⦁}}_i}{N}\]

Mientras el sistema esté en equilibrio, esta fracción es constante. En el Capítulo 21, encontramos una ecuación explícita para la función de probabilidad,\(\rho \left({\epsilon }_i\right)\).

Los niveles de energía\({\epsilon }_i\),, dependen de las propiedades de las moléculas. Al desarrollar estadísticas de Boltzmann para moléculas que no interactúan, asumimos que la probabilidad de encontrar una molécula en un nivel de energía particular es independiente del número de moléculas presentes en el sistema. Si bien\(P_i\) y\(\rho \left({\epsilon }_i\right)\) dependen del nivel de energía\({\epsilon }_i\),, tampoco depende del número de moléculas,\(N\). Si imaginamos insertar una barrera que convierta una colección equilibrada de moléculas en dos colecciones de tamaño medio, cada una de las nuevas colecciones todavía está en equilibrio. Cada uno contiene la mitad de moléculas y tiene la mitad de la energía total del original. En nuestro modelo, la fracción de las moléculas en cualquier nivel de energía dado permanece constante. En consecuencia, las probabilidades asociadas a cada nivel de energía permanecen constantes. (En el Capítulo 25, presentamos las estadísticas de Fermi-Dirac y Bose-Einstein. Cuando debemos usar cualquiera de estos modelos para describir el sistema,\(P_i\) se ve afectado por reglas para el número de moléculas que pueden ocupar un nivel de energía).

El número de moléculas y la energía total son propiedades extensas y varían en proporción directa al tamaño del sistema. La probabilidad,\(P_i\), es una variable intensiva que es una propiedad característica del sistema macroscópico. \(P_i\)es una función de estado. \(P_i\)depende de\({\epsilon }_i\). Siempre y cuando las variables termodinámicas que determinan el estado del sistema permanezcan constantes, las\({\epsilon }_i\) son constantes. Para un sistema macroscópico dado en el que solo es posible trabajar a presión y volumen, los niveles de energía mecánica cuántica\({\epsilon }_i\), son constantes siempre que el volumen y la temperatura del sistema sean constantes. Sin embargo,\({\epsilon }_i\) son cantidades cuántico-mecánicas que dependen de nuestra especificación de la molécula y de los valores límite en nuestra especificación del sistema. Si cambiamos alguna propiedad molecular o las dimensiones del sistema, las probabilidades,\(P_i\), cambian.