20.6: La Población Más Probable Establecida en Constantes N, V y T

Estamos imaginando que podemos examinar una colección de moléculas\(N\) distinguibles y determinar la energía de cada molécula en la colección en cualquier momento particular. Si lo hacemos, encontramos el conjunto poblacional,\(\{N_1,\ N_2,\dots ,N_i,\dots .\}\), que caracteriza al sistema en ese instante. En la Sección 3.9, se introduce la idea de que el conjunto poblacional más probable\(\{N^{\textrm{⦁}}_1,N^{\textrm{⦁}}_2,\dots N^{\textrm{⦁}}_i,.,,,\}\), o su proxy\(\{NP\left({\epsilon }_1\right),NP\left({\epsilon }_2\right),\dots ,NP\left({\epsilon }_i\right),\dots .\}\), es la mejor predicción que podemos hacer sobre el resultado de una futura replicación de esta medición. En la Sección 20.2, planteamos la hipótesis de que las propiedades del sistema cuando se caracteriza por el conjunto poblacional más probable son indistinguibles de las propiedades del sistema en equilibrio.

Ahora vamos a mostrar que esta hipótesis está implícita en el teorema del límite central. Suponemos que el conjunto poblacional que caracteriza al sistema varía de instante a instante y que podemos encontrar este conjunto poblacional en cualquier instante dado. El conjunto poblacional que encontramos en un instante particular comprende una muestra aleatoria de energías\(N\) moleculares. Para esta muestra, podemos encontrar la energía promedio de

\[\overline{\epsilon }=\sum^{\infty }_{i=1}{\left(\frac{N_i}{N}\right)}{\epsilon }_i\]

El valor esperado de la energía molecular es\[\left\langle \epsilon \right\rangle =\sum^{\infty }_{i=1}{P_i{\epsilon }_i}\]

Es importante que lo recordemos\(\overline{\epsilon }\) y no\(\left\langle \epsilon \right\rangle\) son lo mismo. Hay una distribución de\(\overline{\epsilon }\) valores, un\(\overline{\epsilon }\) valor para cada uno de los posibles conjuntos poblacionales\(\{N_1,\ N_2,\dots ,N_i,\dots .\}\). En contraste, cuando\(N\)\(V\), y\(T\) son fijos, el valor esperado,\(\left\langle \epsilon \right\rangle\), es una constante; el valor de\(\left\langle \epsilon \right\rangle\) está completamente determinado por los valores de las variables que determinan el estado del sistema y fijan las probabilidades\(P_i\). Para que nuestra teoría sea útil, el valor de\(\left\langle \epsilon \right\rangle\) debe ser la energía por molécula que observemos para el sistema macroscópico que estamos modelando.

Según el teorema del límite central, la energía promedio de una muestra seleccionada al azar,\(\overline{\epsilon }\), se acerca al valor esperado para la distribución,\(\left\langle \epsilon \right\rangle\), ya que el número de moléculas en la muestra se vuelve arbitrariamente grande. En la presente instancia, planteamos la hipótesis de que el conjunto poblacional más probable, o su proxy, caracteriza el sistema de equilibrio. Cuando\(N\) es suficientemente grande, esta hipótesis implica que la probabilidad del nivel de\(i^{th}\) energía viene dada por\(P_i={N^{\textrm{⦁}}_i}/{N}\). Entonces el valor esperado de una energía molecular es

\[\left\langle \epsilon \right\rangle =\sum^{\infty }_{i=1}{P_i{\epsilon }_i}=\sum^{\infty }_{i=1}{\left(\frac{N^{\textrm{⦁}}_i}{N}\right){\epsilon }_i}\]

Dado que el teorema del límite central afirma que se\(\overline{\epsilon }\) aproxima\(\left\langle \epsilon \right\rangle\) como\(N\) se vuelve arbitrariamente grande:

\[0={\mathop{\mathrm{lim}}_{N\to \infty } \left(\overline{\epsilon }-\left\langle \epsilon \right\rangle \ \right)\ }={\mathop{\mathrm{lim}}_{N\to \infty } \sum^{\infty }_{i=1}{\left(\frac{N_i}{N}-P_i\right)}\ }{\varepsilon }_i={\mathop{\mathrm{lim}}_{N\to \infty } \sum^{\infty }_{i=1}{\left(\frac{N_i}{N}-\frac{N^{\textrm{⦁}}_i}{N}\right)}{\epsilon }_i\ }\]

Una forma para que el límite de esta suma sea cero es que el límite de cada término individual sea cero. Si los\({\epsilon }_i\) fueran arbitrarios, esta sería la única forma de que la suma pudiera ser siempre cero. No obstante, el\({\epsilon }_i\) y el\(P_i\) están relacionados, por lo que podríamos pensar que la suma es cero debido a estas relaciones.

Para ver que el límite de cada término individual debe de hecho ser cero, ideamos una nueva distribución. Asignamos un número completamente arbitrario,\(X_i\), a cada nivel de energía. Ahora el nivel de\(i^{th}\) energía está asociado a un así\(X_i\) como a un\({\epsilon }_i\). Tenemos una\(X\) distribución así como una distribución de energía. Podemos calcular de inmediato el valor esperado de\(X\). Es

\[\left\langle X\right\rangle =\sum^{\infty }_{i=1}{P_iX_i}\]

Cuando encontremos el conjunto poblacional\(\{N_1,\ N_2,\dots ,N_i,\dots .\}\), podemos calcular el valor promedio correspondiente de\(X\). Es\[\overline{X}=\sum^{\infty }_{i=1}{\left(\frac{N_i}{N}\right)}X_i\]

El teorema del límite central se aplica a cualquier distribución. Entonces, ciertamente se aplica a la\(X\) distribución; el valor promedio de se\(X\) acerca al valor esperado de\(X\) como\(N\) se vuelve arbitrariamente grande:

\[0={\mathop{\mathrm{lim}}_{N\to \infty } \left(\overline{X}-\left\langle X\right\rangle \ \right)\ }={\mathop{\mathrm{lim}}_{N\to \infty } \sum^{\infty }_{i=1}{\left(\frac{N_i}{N}-P_i\right)}\ }X_i={\mathop{\mathrm{lim}}_{N\to \infty } \sum^{\infty }_{i=1}{\left(\frac{N_i}{N}-\frac{N^{\textrm{⦁}}_i}{N}\right)}X_i\ }\]

Ahora bien, debido a que el\(X_i\) puede elegirse de manera totalmente arbitraria, la única forma en que el límite de esta suma siempre puede ser cero es que cada término individual se convierta en cero.

En el límite como\(N\to \infty\), encontramos que

\[{N_i}/{N}\to {N^{\textrm{⦁}}_i}/{N}\]

A medida que el número de moléculas en el sistema de equilibrio se vuelve arbitrariamente grande, la fracción de las moléculas en cada nivel de energía en un instante seleccionado arbitrariamente se acerca a la fracción en ese nivel de energía en el conjunto de población más probable que caracteriza el equilibrio,\(\{N^{\textrm{⦁}}_1,N^{\textrm{⦁}}_2,\dots N^{\textrm{⦁}}_i\dots \}\). Es decir, los únicos conjuntos poblacionales que tenemos alguna probabilidad significativa de observar en un gran sistema de equilibrio son los conjuntos poblacionales cuyas fracciones de ocupación,\({N_i}/{N}\), están todas muy cercanas a las,\({N^{\textrm{⦁}}_i}/{N}\), en el conjunto poblacional que caracteriza el equilibrio. Estimar\(P_i\) como la razón\({N_i}/{N}\) da esencialmente el mismo resultado cualquiera de estos conjuntos de población que usemos. A continuación, vemos que el\({\epsilon }_i\) y el\(P_i\) determinan las propiedades termodinámicas del sistema. En consecuencia, cuando calculamos cualquier propiedad observable del sistema macroscópico, cada uno de estos conjuntos poblacionales da el mismo resultado.

Ya que los únicos conjuntos poblacionales que tenemos una probabilidad significativa de observar son aquellos para los que

\[{N_i}/{N}\approx {N^{\textrm{⦁}}_i}/{N}\]

con frecuencia decimos que podemos ignorar todo menos el conjunto poblacional más probable. Lo que tenemos en mente es que el conjunto poblacional más probable es el único que necesitamos para calcular las propiedades macroscópicas del sistema de equilibrio. Somos incorrectos, sin embargo, si nos permitimos pensar que el conjunto poblacional más probable es necesariamente mucho más probable que cualquiera de los demás. Tampoco el hecho de que todos\({N_i}/{N}\) estén muy cerca de lo\({N^{\textrm{⦁}}_i}/{N}\) significa que los\(N_i\) están todos muy cerca de la\(N^{\textrm{⦁}}_i\). Supongamos que la diferencia entre las dos proporciones es\({10}^{-10}\). Si\(N={10}^{20}\), la diferencia entre\(N_i\) y\(N^{\textrm{⦁}}_i\) es\({10}^{10}\), que probablemente cae fuera del rango de valores que solemos entender por las palabras “muy cerca”.

Desarrollamos una teoría que incluye un modelo matemático para la probabilidad de que una molécula tenga cualquiera de sus energías cuántico-mecánicamente posibles. Resulta que frecuentemente nos interesan los sistemas macroscópicos en los que el número de niveles de energía supera en gran medida el número de moléculas. Para tales sistemas, encontramos\(NP_i\ll 1\), y ya no es posible decir que un solo conjunto poblacional más probable,\(\{N^{\textrm{⦁}}_1,N^{\textrm{⦁}}_2,\dots N^{\textrm{⦁}}_i,\dots \}\), describe el estado de equilibrio del sistema. Cuando es muy poco probable que algún nivel de energía esté ocupado por más de una molécula, la probabilidad de que cualquier conjunto de población en el que alguno\(N_i\) sea mayor que uno se vuelve insignificante se vuelve insignificante. Podemos aproximar la suma de probabilidad total como

\[1={\left(P_1+P_2+\dots +P_i+\dots \right)}^N\approx \sum_{\{N_i\}}{N!}P^{N_1}_1P^{N_2}_2\dots P^{N_i}_i\dots\]

Sin embargo, la idea de que el proxy\(\{NP\left({\epsilon }_1\right),NP\left({\epsilon }_2\right),\dots ,NP\left({\epsilon }_i\right),\dots .\}\),, describe el estado de equilibrio del sistema sigue siendo válida. En estas circunstancias, una gran cantidad de conjuntos poblacionales pueden tener propiedades esencialmente idénticas; las propiedades calculadas a partir de cualquiera de estas son indistinguibles entre sí e indistinguibles de las propiedades calculadas a partir del proxy. Dado que las propiedades de equilibrio son fijas, el valor de estos productos extendidos es fijo. Para cualquiera de los conjuntos de población disponibles para tal sistema en equilibrio, tenemos

\[P^{N_1}_1P^{N_2}_2\dots P^{N_i}_i\dots =P^{{NP}_1}_1P^{{NP}_2}_2\dots P^{{NP}_i}_i\dots =\mathrm{constant}\]

De ello se deduce que, para alguna constante\(c\),, tenemos

\[c=\sum^{\infty }_{i=1}{NP_i{ \ln P_i\ }}=N\sum^{\infty }_{i=1}{P_i{ \ln P_i\ }}\]

A medida que evoluciona, vemos que la probabilidad de encontrar una molécula en un nivel de energía es la característica central de nuestra teoría.