20.13: La degeneración de un sistema aislado y su entropía

En la Sección 20.10, observamos que la entropía de un sistema de equilibrio aislado puede definirse como\(S=k{\ln W_{max}}\). En la Sección 20.12, vemos que la degeneración sistema-energía es una suma de términos, uno de los cuales es\(W_{max}=W\left(N^{\textrm{⦁}}_i,g_i\right)\). Es decir, tenemos\[{\Omega}_E=W_{max}+\sum_{\left\{N_i\right\}\neq \left\{N^{\textrm{⦁}}_i\right\},E_{total}}{W\left(N_i,g_i\right)}\]

donde la última suma se toma sobre todos los conjuntos de población que califican energía distintos del conjunto de población más probable.

Consideremos ahora la magnitud relativa de\(\Omega_E\) y\(W_{max}\). Claramente,\(\Omega_E\ge W_{max}\). Si solo un conjunto poblacional es consistente con las restricciones de molécula total y energía total del sistema aislado, entonces\(\Omega_E=W_{max}\). En general, sin embargo, debemos esperar que haya muchos, posiblemente un número enorme, de otros conjuntos poblacionales que cumplan con las limitaciones. En última instancia, la magnitud relativa de\({\Omega}_E\) y\(W_{max}\) depende de los niveles de energía disponibles para las moléculas y el número de moléculas en el sistema y así podría ser casi cualquier cosa. Sin embargo, consideraciones bastante simples nos llevan a esperar que, para la mayoría de las colecciones macroscópicas de moléculas, la proporción\(\alpha ={\Omega_E}/W_{max}\) será mucho menor que\(W_{max}\). Es decir, aunque el valor de\(\alpha\) puede ser muy grande, para los sistemas macroscópicos esperamos encontrar\(\alpha \ll W_{max}\). Si\(\Omega_E=W_{max}\), entonces\(\alpha =1\), y\({\ln \alpha }=0\).

Porque\(W\) para cualquier conjunto poblacional al que contribuya\({\Omega}_E\) debe ser menor o igual a\(W_{max}\), el valor máximo de\(\alpha\) debe ser menor que el número de conjuntos de población que satisfagan las limitaciones del sistema. Para los sistemas macroscópicos cuyas moléculas tienen incluso un número modesto de niveles de energía accesibles, los cálculos muestran que en verdad\(W_{max}\) es un número muy grande. El cálculo de incluso\(\alpha\) para una pequeña colección de moléculas es intratable a menos que el número de niveles de energía molecular accesibles sea pequeño. La experimentación numérica en sistemas pequeños, con pequeños números de niveles de energía, muestra que el número de conjuntos de población calificados aumenta mucho menos rápidamente que a\(W_{max}\) medida que aumenta el número total de moléculas. Además, la contribución a la que hacen la mayoría de los conjuntos de población\({\Omega}_E\) calificadora es mucho menor que\(W_{max}\).

Para los sistemas macroscópicos, podemos estar seguros de que\(W_{max}\) es enormemente mayor que\(\alpha\). De ahí\(\Omega_E\) que sea enormemente mayor que\(\alpha\). Cuando sustituimos\(W_{max}\) en la ecuación de entropía de sistema aislado, encontramos

\[ \begin{align*} S &=k \ln W_{max} \\[4pt] &=k \ln \left(\Omega_E/\alpha \right) \\[4pt] &=k \mathrm{l}\mathrm{n} \Omega_E -k \ln \alpha \\[4pt] &\approx k \ln \Omega_E \end{align*}\]

donde la última aproximación suele ser muy buena.

En muchos desarrollos, la entropía de un sistema aislado se define por la ecuación\(S=k{\ln {\Omega}_E}\) más que por la ecuación que introdujimos primero,\(S=k{\ln W_{max}}\). De las consideraciones anteriores, esperamos que las consecuencias prácticas sean las mismas. En la Sección 20.14 vemos que la igualdad aproximada de\({\ln W_{max}}\) y\({\ln {\Omega}_E}\) es una consecuencia matemática de nuestros otros supuestos y aproximaciones.