20.14: Equivalencia efectiva de las condiciones isotérmicas y de energía constante

En principio, un sistema aislado es diferente de un sistema con idénticas propiedades macroscópicas que está en equilibrio con su entorno. Destacamos este punto, porque esta distinción es importante en la lógica de nuestro desarrollo. Sin embargo, nuestro desarrollo también depende del supuesto de que, cuando\(N\) es un número que se aproxima al número de moléculas en un sistema macroscópico, los sistemas de temperatura constante y energía constante son funcionalmente equivalentes.

En la Sección 20. 9, encontramos que cualquier cálculo de las propiedades macroscópicas debe producir el mismo resultado ya sea que consideremos la temperatura constante o el sistema de energía constante. El conjunto poblacional más probable\(\{N^{\textrm{⦁}}_1,N^{\textrm{⦁}}_2,\dots N^{\textrm{⦁}}_i,\dots \}\),, proporciona una descripción adecuada del estado macroscópico del sistema de temperatura constante precisamente porque es representativo de todos los conjuntos poblacionales que contribuyen significativamente a la probabilidad total del sistema de temperatura constante. La equivalencia efectiva de los sistemas de temperatura constante y energía constante asegura que el conjunto poblacional más probable también sea representativo de todos los conjuntos poblacionales que contribuyen significativamente a la probabilidad total del sistema de energía constante.

En la Sección 20. 12, vemos que la equivalencia esencial de los sistemas isotérmicos y de energía constante significa que tenemos

\[1={\Omega}_E\prod^{\infty }_{i=1}{\rho {\left({\epsilon }_i\right)}^{N^{\textrm{⦁}}_i}}\]

Tomando logaritmos de ambos lados, encontramos

\[{ \ln {\Omega}_E=-\sum^{\infty }_{i=1}{N^{\textrm{⦁}}_i}}{ \ln \rho \left({\epsilon }_i\right)}\]

De\(S=k{ \ln {\Omega}_E}\), se deduce que

\[\mathrm{S} =-k\sum^{\infty }_{i=1}{N^{\textrm{⦁}}_i} \ln \rho \left(\epsilon_i\right)\]

Para el sistema de temperatura constante, tenemos\(N^{\textrm{⦁}}_i=NP_i\). Cuando asumimos que los sistemas de equilibrio de temperatura constante y energía constante son esencialmente equivalentes, la entropía del sistema de moléculas N se vuelve

\[\begin{align*} S &=-k\sum^{\infty }_{i=1}{N^{\textrm{⦁}}_i}{\mathrm{l}\mathrm{n} \rho \left({\epsilon }_i\right)} \\[4pt] &=-kN\sum^{\infty }_{i=1}{P_i}{ \ln \rho \left({\epsilon }_i\right)} \end{align*}\]

de manera que obtengamos el mismo resultado asumiendo que\(S=k{ \ln {\Omega}_E}\) como lo hacemos en la Sección 20.10 de asumir eso\(S=k{ \ln W_{max}}\). Bajo las aproximaciones introducimos,\({ \ln {\Omega}_E}\) y\({ \ln W_{max}}\) evaluamos a lo mismo.