20.15: Problemas

1. Tres niveles de energía no degenerados están disponibles para un conjunto de cinco moléculas distinguibles,\(\{A,\ B,\ C,\ D,\ E\}\). Las energías de estos niveles son\(1\)\(2\), y\(3\), en unidades arbitrarias. Encuentra todos los conjuntos de población que son posibles en este sistema. Para cada conjunto poblacional, encontrar la energía del sistema\(E\),, y el número de microestados,\(W\). Para cada sistema de energía,\(E\), enumere los conjuntos poblacionales asociados y el número total de microestados. ¿Cuántos conjuntos de población hay? ¿Qué es\(W_{max}\)? Si este sistema se aísla con\(E=10\), ¿cuántos conjuntos de población son posibles? ¿\({\mathit{\Omega}}_E\)Para qué sirve\(E=10\)?

2. Para la partícula en una caja, las energías permitidas son proporcionales a los cuadrados de los enteros sucesivos. ¿Qué conjuntos de población son posibles para las moléculas distinguibles\(\{A,\ B,\ C,\ D,\ E\}\),, si pueden ocupar tres estados cuánticos cuyas energías son\(1\),\(4\), y\(9\)? Para cada conjunto poblacional, encuentra la energía del sistema\(E\), y el número de microestados. Para cada sistema de energía,\(E\), enumere los conjuntos poblacionales asociados y el número total de microestados. ¿Cuántos conjuntos de población hay? ¿Qué es\(W_{max}\)? Si este sistema se aísla con\(E=24\), ¿cuántos conjuntos de población son posibles? ¿\({\mathit{\Omega}}_E\)Para qué sirve\(E=24\)?

3. Considera los resultados que obtuviste en el problema 2. En general, cuando las energías permitidas son proporcionales a los cuadrados de enteros sucesivos, ¿cuántos conjuntos de población crees que se asociarán a cada energía del sistema?

4.

a) Comparar\(W\) para la población establecida\(\{3,3,3\}\) a\(W\) para el conjunto de población\(\{2,5,2\}\). Los niveles de energía son no degenerados.

(b) Considerar un sistema\(N\) -molécula que tenga un número finito,\(M\), de estados cuánticos. Mostrar que\(W\) es (al menos localmente) un máximo cuando\(N_1=N_2=\dots =N_M={N}/{M}\). (Pista: Vamos\(U={N}/{M}\), y supongamos que se\(N\) puede elegir de manera que\(U\) sea un entero. Let\[W_U={N!}/{\left[U!U!\prod^{i=M-2}_{i=1}{U!}\right]}\]

y dejar\[W_O={N!}/{\left[\left(U+1\right)!\left(U-1\right)!\prod^{i=M-2}_{i=1}{U!}\right]}\]

\({W_O}/{W_U}<1\)Demuéstralo.)

5. Los niveles de energía disponibles para el isómero\(A\) son\({\epsilon }_0=1\)\({\epsilon }_2=2\), y\({\epsilon }_4=3\), en unidades arbitrarias. Los niveles de energía disponibles para el isómero B son\({\epsilon }_1=2\)\({\epsilon }_3=3\),, y\({\epsilon }_5=4\). Los niveles de energía son no degenerados.

a) Un sistema contiene cinco moléculas. La energía del sistema es\(10\). Enumere los conjuntos de población que sean consistentes con\(N=5\) y\(E=10\). Encuentra\(W\) para cada uno de estos conjuntos poblacionales. ¿Qué son\(W^{max}_{A,B}\)\(W^{max}_A\), y\(W^{max}_B\)? ¿Cuál es el número total de microestados\(=\mathit{\Omega}_{A,B}\),, disponibles para el sistema en todos los casos en los que están presentes\(A\) y\(B\) moléculas? ¿Cuál es la relación\(\mathit{\Omega}_{A,B}/W^{max}_{A,B}\)?

b) Repetir este análisis para un sistema que contenga seis moléculas y cuya energía sea\(12\).

c) ¿La relación\(\mathit{\Omega}_{A,B}/W^{max}_{A,B}\) sería mayor o menor para un sistema con\(N=50\) y\(E=100\)?

d) ¿Qué pasaría con esta relación si el número de moléculas llegara a ser muy grande, mientras que la energía promedio por molécula permaneciera igual?

6. En la Sección 20.11, asumimos que todos los niveles de energía disponibles para un par isomérico de moléculas tienen la misma degeneración. Luego argumentamos que las probabilidades termodinámicas de una mezcla de los isómeros deben ser mayores que la probabilidad termodinámica de cualquiera de los isómeros puros:\(W^{max}_{A,B}>W^{max}_A\) y\(W^{max}_{A,B}>W^{max}_B\). Implícitamente, asumimos que muchos niveles de energía se multiplican ocupados:\(N_i>1\) para muchos niveles de energía\({\epsilon }_i\). Ahora consideremos el caso que\(g_i>1\) para la mayoría\({\epsilon }_i\), pero que casi todos los niveles de energía están desocupados o contienen una sola molécula:\(N_i=0\) o\(N_i=1\). Demostrar que bajo este supuesto también, debemos tener\(W^{max}_{A,B}>W^{max}_A\) y\(W^{max}_{A,B}>W^{max}_B\).

Notas

\({}^{1}\)Los procedimientos estadístico-mecánicos que se han desarrollado para encontrar los niveles de energía disponibles para una molécula expresan energías moleculares como la diferencia entre la energía de la molécula y la energía que tienen sus átomos constituyentes cuando están inmóviles. Esto generalmente se efectúa en dos etapas. Los niveles de energía molecular se expresan primero en relación con la energía del estado energético más bajo de la molécula. Luego se agrega la energía liberada cuando las moléculas se forman en su estado de energía más bajo a partir de los átomos constituyentes aislados. La energía de cada nivel es entonces igual al trabajo realizado sobre los átomos componentes cuando se juntan desde una separación infinita para formar la molécula en ese nivel de energía. (Dado que la energía se libera en la formación de una molécula estable, el trabajo realizado sobre los átomos y la energía de la molécula resultante son menores que cero). En nuestra discusión actual, suponemos que podemos resolver la ecuación de Schrödinger para encontrar las energías de los estados cuánticos permitidos. Esto corresponde a elegir los electrones constituyentes aislados y núcleos como el cero de energía para ambos isómeros.