21.3: Derivando la Ecuación I de Boltzmann

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En las Secciones 20-10 y 20-14, desarrollamos la relación entre la entropía del sistema y las probabilidades de un microestado\(\rho \left({\epsilon }_i\right)\), y un nivel de energía\(P_i=g_i\rho \left({\epsilon }_i\right)\), en nuestro modelo microscópico. ENCONTRAMOS

\[\begin{align*} S &=-Nk\sum^{\infty }_{i=1}{P_i}{ \ln \rho \left({\epsilon }_i\right)\ } \\[4pt] &=-Nk\sum^{\infty }_{i=1}{g_i\rho \left({\epsilon }_i\right)}{ \ln \rho \left({\epsilon }_i\right)\ } \end{align*}\]

Para un sistema aislado en equilibrio, la entropía debe ser máxima, y por lo tanto

\[-\sum^{\infty }_{i=1}{g_i\rho \left({\epsilon }_i\right)}{ \ln \rho \left({\epsilon }_i\right)} \label{maxentropy}\]

debe ser un máximo. Podemos usar el método de Lagrange para encontrar la dependencia de la probabilidad de estado cuantista de su energía. El\(\rho \left({\epsilon }_i\right)\) debe ser tal como para maximizar la entropía (Ecuación\ ref {maxentropía}) sujeto a las restricciones

\[1=\sum^{\infty }_{i=1}{P_i}=\sum^{\infty }_{i=1}{g_i\rho \left({\epsilon }_i\right)}\]

\[\left\langle \epsilon \right\rangle =\sum^{\infty }_{i=1}{P_i{\epsilon }_i}=\sum^{\infty }_{i=1}{g_i{\varepsilon }_i\rho \left({\epsilon }_i\right)}\]

donde\(\left\langle \epsilon \right\rangle\) está el valor esperado de la energía de una molécula. La función mnemotécnica se convierte

\[F_{mn}=-\sum^{\infty }_{i=1}{g_i\rho \left({\epsilon }_i\right)}{ \ln \rho \left({\epsilon }_i\right)\ }+{\alpha }^*\left(1-\sum^{\infty }_{i=1}{g_i\rho \left({\epsilon }_i\right)}\right)+\beta \left(\left\langle \epsilon \right\rangle -\sum^{\infty }_{i=1}{g_i{\varepsilon }_i\rho \left({\epsilon }_i\right)}\right)\]

Equiparando la derivada parcial con respecto\(\rho \left({\epsilon }_i\right)\) a cero,\[\frac{\partial F_{mn}}{\partial \rho \left({\epsilon }_i\right)}=-g_i{ \ln \rho \left({\epsilon }_i\right)\ }-g_i-{\alpha }^*g_i-\beta g_i{\epsilon }_i=0\]

para que

\[\rho \left({\epsilon }_i\right)={\mathrm{exp} \left(-{\alpha }^*-1\right)\ }{\mathrm{exp} \left(-\beta {\epsilon }_i\right)\ }\]

Desde

\[1=\sum^{\infty }_{i=1}{P_i}=\sum^{\infty }_{i=1}{g_i\rho \left({\epsilon }_i\right)}\]

el argumento que usamos en la Sección 21.1 vuelve a conducir a la función de partición,\(z\), y la ecuación de Boltzmann

\[P_i=g_i\rho \left({\epsilon }_i\right)=z^{-1}g_i\ \mathrm{exp}\left(-\beta {\epsilon }_i\right)\]