21.4: Derivando la Ecuación de Boltzmann II

En la Sección 20-9, encontramos que la probabilidad de que la población se establezca\(\{N_1,\ N_2,\dots ,N_i,\dots \}\) en un sistema aislado es

\[{\rho }_{MS,N,E} = N!\prod^{\infty }_{i=1}{\frac{g^{N_i}_i}{N_i!}}\]

La probabilidad termodinámica

\[W\left(N_i,g_i\right)=N!\prod^{\infty }_{i=1}{\frac{g^{N_i}_i}{N_i!}}\]

es el número de microestados del conjunto poblacional. \(\rho_{MS,N,E}\)es la probabilidad constante de cualquier microestado. En consecuencia, como vemos en la Sección 20.10, la probabilidad de un conjunto poblacional es proporcional a su probabilidad termodinámica,\(W\left(N_i,g_i\right)\). De ello se deduce que el conjunto poblacional más probable es aquella para la que\(W\left(N_i,g_i\right)\) es máxima. Nuestro modelo microscópico afirma que el conjunto poblacional más probable,\(\{N^{\textrm{⦁}}_1,\ N^{\textrm{⦁}}_2,\dots ,N^{\textrm{⦁}}_i,\dots \}\), caracteriza el estado de equilibrio, porque el sistema de equilibrio siempre ocupa el conjunto poblacional más probable u otro conjunto poblacional cuyas propiedades macroscópicas son indistinguibles de las de las más probable.

Evidentemente, el conjunto poblacional que caracteriza el equilibrio es aquel para el cual\(W\left(N_i,g_i\right)\), o\({ \ln W\left(N_i,g_i\right)\ }\), es un máximo. Supongamos que los\(N_i\) son muy grandes para que podamos tratarlos como variables continuas, y podemos usar la aproximación de Stirling para\(N_i!\). Entonces podemos usar el método de Lagrange de multiplicadores indeterminados para encontrar el conjunto de población más probable encontrando el conjunto\(N_1,\ N_2,\dots ,N_i,\dots\), para el cual\( \ln W\left(N_i,g_i\right)\) es un máximo, sujeto a las restricciones

\[N=\sum^{\infty }_{i=1}{N_i}\]

y

\[E=\sum^{\infty }_{i=1}{N_i}{\epsilon }_i.\]

Desde nuestra definición del sistema, ambos\(N\) y\(E\) son constantes. La función mnemotécnica es

\[ \begin{align*} F_{mn} &={ \ln \left(\frac{N!g^{N_1}_1g^{N_2}_2\dots g^{N_i}_i\dots }{N_1!N_2!\dots N_i!\dots }\right)\ }+\alpha \left(N-\sum^{\infty }_{i=1}{N_i}\right)+\beta \left(E-\sum^{\infty }_{i=1}{N_i{\epsilon }_i}\right) \\[4pt] &\approx N{ \ln N-N-\sum^{\infty }_{i=1}{N_i{ \ln N_i\ }}\ }+\sum^{\infty }_{i=1}{N_i}+\sum^{\infty }_{i=1}{N_i}{ \ln g_i\ }+\alpha \left(N-\sum^{\infty }_{i=1}{N_i}\right)+\beta \left(E-\sum^{\infty }_{i=1}{N_i{\epsilon }_i}\right) \end{align*}\]

Tomando la derivada parcial con respecto a\(N_i\) da

\[\frac{\partial F_{mn}}{\partial N_i}=-N_i\left(\frac{1}{N_1}\right)-{ \ln N_i\ }+1+{ \ln g_i\ }-\alpha -\beta {\epsilon }_i=-{ \ln N_i\ }+{ \ln g_i\ }-\alpha -\beta {\epsilon }_i\]

de la que tenemos, para la población establecida con la mayor probabilidad termodinámica posible,

\[-{ \ln N^{\textrm{⦁}}_i\ }+{ \ln g_i\ }-\alpha -\beta {\epsilon }_i=0\]o\[N^{\textrm{⦁}}_i=g_i{\mathrm{exp} \left(-\alpha \right)\ }{\mathrm{exp} \left(-\beta {\epsilon }_i\right)\ }\]

De nuevo podemos hacer uso de la restricción sobre el número total de moléculas para encontrar\({\mathrm{exp} \left(-\alpha \right)\ }\):

\[N=\sum^{\infty }_{i=1}{N^{\textrm{⦁}}_i}={\mathrm{exp} \left(-\alpha \right)\ }\sum^{\infty }_{i=1}{g_i{\mathrm{exp} \left(-\beta {\epsilon }_i\right)\ }}\]

para que\({\mathrm{exp} \left(-\alpha \right)\ }=Nz^{-1}\), donde\(z\) esta la función de particion,\(z=\sum^{\infty }_{i=1}{g_i{\mathrm{exp} \left(-\beta {\epsilon }_i\right)\ }}\). Por lo tanto, en el conjunto poblacional más probable, el número de moléculas que tienen energía\({\epsilon }_i\) es

\[N^{\textrm{⦁}}_i=Nz^{-1}g_i{\mathrm{exp} \left(-\beta {\epsilon }_i\right)\ }\]

La fracción con esta energía es

\[\dfrac{N^{\textrm{⦁}}_i}{N}=z^{-1}g_i{\mathrm{exp} \left(-\beta {\epsilon }_i\right)\ }\]

Esta fracción es también la probabilidad de encontrar una molécula arbitraria en uno de los estados cuánticos cuya energía es\({\epsilon }_i\). Cuando el sistema aislado y el correspondiente sistema de temperatura constante son funcionalmente equivalentes, esta probabilidad es\(P_i\). Como en los dos análisis anteriores, tenemos

\[\begin{align*} P_i &=g_i\rho \left({\epsilon }_i\right) \\[4pt] &=z^{-1}g_i\ \mathrm{exp}\left(-\beta {\epsilon }_i\right). \end{align*}\]

Esta derivación de la ecuación de Boltzmann\(W_{max}\) es el tratamiento introductorio más común. Se basa en el supuesto de que todos los\(N_i\) son lo suficientemente grandes como para justificar su tratamiento como variables continuas. Esta suposición resulta ser inválida para muchos sistemas importantes. (Para los gases ideales, encontramos eso\(N_i=0\) o\(N_i=1\) para casi la totalidad del gran número de niveles de energía que están disponibles para una molécula dada). Sin embargo, el resultado obtenido es claramente correcto; no sólo es el mismo que el resultado de nuestros dos argumentos anteriores, sino que también conduce a un acuerdo satisfactorio entre los modelos microscópicos y las propiedades macroscópicas de una amplia variedad de sistemas.