21.5: Funciones de partición y equilibrio - Moléculas isoméricas
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En la Sección 20.11, discutimos el equilibrio químico entre isómeros desde la perspectiva que brinda la definición de entropía de Boltzmann. Ahora, consideremos el equilibrio en este sistema desde la perspectiva que ofrecen las probabilidades de nivel energético. Asignemos etiquetas pares enteros a los niveles de energía del isómero\(A\) y las etiquetas de números enteros impares a los niveles de energía del isómero\(B\). Un grupo de átomos que puede disponerse en una molécula\(A\) o una molécula de\(B\) puede ocupar cualquiera de estos niveles de energía. La función de partición para este grupo de moléculas a las que están disponibles todos los niveles de energía es
\[z_{A+B}=\sum^{\infty }_{i=1}{g_i{\mathrm{exp} \left(-\beta {\epsilon }_i\right)\ }}\]
La fracción de moléculas en el primer nivel de energía (impar) asociada con las moléculas de isómero\(B\) es
\[\dfrac{N^{\textrm{⦁}}_1}{N_{A+B}}=g_1{\left(z_{A+B}\right)}^{-1}{\mathrm{exp} \left(-\beta {\epsilon }_1\right)\ }\]
y la fracción en la siguiente es
\[\dfrac{N^{\textrm{⦁}}_3}{N_{A+B}}=g_3{\left(z_{A+B}\right)}^{-1}{\mathrm{exp} \left(-\beta {\epsilon }_3\right)\ }\]
El número total de\(B\) moléculas es
\[N^{\textrm{⦁}}_B=\sum_{i\ odd}{N_i}\]
de manera que la fracción de todas las moléculas que son\(B\) moléculas es
\[\dfrac{N^{\textrm{⦁}}_B}{N_{A+B}}={\left(z_{A+B}\right)}^{-1}\sum_{i\ odd}{g_i{exp \left(-\beta {\epsilon }_i\right)\ }}={z_B}/{z_{A+B}}\]
Así mismo, la fracción que es\(A\) moléculas es
\[\dfrac{N^{\textrm{⦁}}_A}{N_{A+B}}={\left(z_{A+B}\right)}^{-1}\sum_{i\ even}{g_i{exp \left(-\beta {\epsilon }_i\right)\ }}={z_A}/{z_{A+B}}\]
La constante de equilibrio para el equilibrio entre\(A\) y\(B\) es
\[K_{eq}=\frac{N^{\textrm{⦁}}_B}{N^{\textrm{⦁}}_A}=\frac{z_B}{z_A}\]
Vemos que la constante de equilibrio para la reacción de isomerización es simplemente igual a la relación de las funciones de partición de los isómeros.
Siempre es cierto que la constante de equilibrio es un producto de funciones de partición para moléculas de producto de reacción divididas por un producto de funciones de partición para moléculas reaccionantes. Sin embargo, las funciones de partición para las diversas moléculas deben expresarse con un cero común de energía. Elegir los átomos componentes infinitamente separados como el estado de energía cero para cada molécula asegura que este es el caso. Sin embargo, a menudo es conveniente expresar la función de partición para una molécula midiendo cada nivel de energía molecular\({\epsilon }_i\), en relación con el estado de energía más bajo de esa molécula aislada. Cuando hacemos esto, el cero de energía es diferente para cada molécula.
Para ajustar las energías en la función de partición de una molécula de manera que se expresen en relación con la energía de los átomos infinitamente separados de la molécula, debemos agregar a cada energía molecular la energía requerida para llevar la molécula de su estado energético más bajo a sus átomos componentes aislados. Si\(z\) es la función de partición cuando\({\epsilon }_i\) se miden en relación con el estado de energía más bajo de la molécula aislada,\(\mathrm{\Delta }\epsilon\) es la energía liberada cuando la molécula aislada se forma a partir de sus átomos componentes, y\(z^{\mathrm{*}}\) es la función de partición cuando\({\epsilon }_i\) se miden relativo a los átomos separados de la molécula, tenemos\(z^{\mathrm{*}} = z\mathrm{\ }\mathrm{exp}\left({ + \mathrm{\Delta }\epsilon }/{kT}\right)\).