21.6: Encontrar ß y las funciones termodinámicas para moléculas distinguibles

Todas las funciones termodinámicas de una sustancia pueden derivarse de la función de partición molecular. Comenzamos con la entropía. Consideramos sistemas cerrados (N constantes) de moléculas independientes y distinguibles en los que solo es posible trabajar a presión y volumen. En las Secciones 20.10 y 20.14, encontramos que dos enfoques diferentes dan la entropía de este sistema,

\[S=-Nk\sum^{\infty }_{i=1}{P_i}{ \ln \rho \left(\epsilon_i\right)\ }.\]

En las Secciones 20.1, 20.3 y 20.4, encontramos que tres enfoques diferentes dan la ecuación de Boltzmann,

\[P_i=g_i\rho \left(\epsilon_i\right)=z^{-1}g_i\ \mathrm{exp}\left(-\beta \epsilon_i\right).\]

Tenemos

\[ \ln \rho \left(\epsilon_i\right)=-\ln z -\beta \epsilon_i\]

Sustituyendo, y reconociendo que la energía del sistema N-molécula es\(E=N\left\langle \epsilon \right\rangle\), encontramos que la entropía del sistema es

\[S=kN\sum^{\infty }_{i=1}{P_i}\left[{ \ln z\ }+\beta \epsilon_i\right]=kN{ \ln z\ }\sum^{\infty }_{i=1}{P_i}+k\beta N\sum^{\infty }_{i=1}{P_i}\epsilon_i=kN{ \ln z\ }+k\beta E\]

En la Sección 10.1, encontramos que la ecuación fundamental implica que

\[{\left(\frac{\partial E}{\partial S}\right)}_V=T\]

Ya que los\(\epsilon_i\) son fijos cuando se fijan el volumen y la temperatura del sistema,\({ \ln z\ }\) es constante cuando el volumen y la temperatura del sistema son constantes. Diferenciando\(S=kN{ \ln z\ }+k\beta E\) con respecto\(S\) a lo constante\(V\), encontramos

\[1=k\beta {\left(\frac{\partial E}{\partial S}\right)}_V=k\beta T\]para que\[\beta =\frac{1}{kT}\]

Este es un resultado importante: Debido a que ahora hemos identificado todos los parámetros en nuestro modelo microscópico, podemos escribir los resultados que hemos encontrado en formas que son más útiles:

1. \[\underbrace{z=\sum^{\infty}_{i=1}{g_i} \mathrm{exp}\left(\frac{-\epsilon_i}{kT}\right)}_{\text{molecular partition function}}\]
2. \[\underbrace{P_i=g_i{\rho }\left({\epsilon}_i\right) =z^{-1}g_i\mathrm{exp}\left(\frac{-\epsilon_i}{kT}\right)}_{\text{Boltzmann’s equation}}\]
3. \[\underbrace{S=kN \ln z+\frac{E}{T}}_{\text{Entropy of an N-molecule system}}\]

Para expresar la energía del sistema en términos de la función de partición molecular, primero observamos que

\[E=N\left\langle \epsilon \right\rangle =N\sum^{\infty }_{i=1}{P_i\epsilon_i}=Nz^{-1}\sum^{\infty }_{i=1}{g_i\epsilon_i}\mathrm{exp}\left(\frac{-\epsilon_i}{kT}\right)\]

Entonces observamos que

\[\begin{align*} \left(\frac{\partial \ln z}{\partial T}\right)_V &= z^{-1} \sum^{\infty}_{i=1} g_i \left(\frac{\epsilon_i}{kT^2}\right) \mathrm{exp}\left(\frac{-\epsilon_i}{kT}\right) \\[4pt] &= \left(\frac{1}{NkT^2}\right) N z^{-1} \sum^{\infty}_{i = 1} g_i \epsilon_i \mathrm{exp} \left(\frac{-\epsilon_i}{kT}\right) \\[4pt] &=\frac{E}{NkT^2} \end{align*} \]

La energía del sistema se convierte

\[\underbrace{E=NkT^2{\left(\frac{\partial { \ln z\ }}{\partial T}\right)}_V}_{\text{energy of an N-molecule system}}\]

Por definición,\(A=E-TS\). Reordenando nuestro resultado de entropía\(S=kN{ \ln z\ }+{E}/{T}\),, tenemos\(E-TS=-NkT{ \ln z\ }\). Así,\[A=-NkT{ \ln z\ }\] (Helmholtz energía libre de un sistema de moléculas N)

Desde\(dA=-SdT-PdV\), tenemos

\[{\left(\frac{\partial A}{\partial V}\right)}_T=-P\]

(Aquí, por supuesto,\(P\) está la presión del sistema, no una probabilidad.) Diferenciando\(A=-NkT{ \ln z\ }\) con respecto\(V\) a lo constante\(T\), encontramos

\[P=NkT{\left(\frac{\partial { \ln z\ }}{\partial V}\right)}_T\](presión de un sistema de moléculas N)

El producto de presión-volumen se convierte

\[PV=NkTV{\left(\frac{\partial { \ln z\ }}{\partial V}\right)}_T\]

Sustituyendo en\(H=E+PV\), la entalpía se convierte

\[H=NkT\left[T{\left(\frac{\partial { \ln z\ }}{\partial T}\right)}_V+V{\left(\frac{\partial { \ln z\ }}{\partial V}\right)}_T\right]\](entalpía de un sistema de moléculas N)

La energía libre de Gibbs viene dada por\(G=A+PV\). Sustituyendo, encontramos

\[G=-NkT{ \ln z\ }+NkTV{\left(\frac{\partial { \ln z\ }}{\partial V}\right)}_T\](Energía libre de Gibbs de un sistema de moléculas N)

El potencial químico se puede encontrar en

\[\mu ={\left(\frac{\partial A}{\partial n}\right)}_{V,T}\]

A volumen y temperatura constantes,\(kT{ \ln z\ }\) es constante.

\(N=n\overline{N}\)Sustituyendo\(A=-NkT{ \ln z\ }\) y tomando la derivada parcial, encontramos

\[\underbrace{\mu =-\overline{N}kT{ \ln z\ }=-RT \ln z}_{\text{chemical potential of distinguishable molecules}}\]

En la termodinámica estadística frecuentemente expresamos el potencial químico por molécula, en lugar de por mol; entonces,\[\mu ={\left(\frac{\partial A}{\partial N}\right)}_{V,T}\] y

\[\mu =-kT{ \ln z\ }\](potencial químico por molécula)