21.8: La Tercera Ley de la Termodinámica

En la Sección 21.7, obtenemos la entropía mediante una integración definitiva. Tomamos los límites inferiores de la integración, en\(T=0\), como\(P_1\left(0\right)=1\) y\(P_i\left(0\right)=0\), para\(i>1\). Al hacerlo, aplicamos la tercera ley de la termodinámica, que establece que la entropía de un cristal perfecto puede elegirse para que sea cero cuando la temperatura esté en cero absoluto. La idea detrás de la tercera ley es que, a cero absoluto, las moléculas de una sustancia cristalina están todas en el nivel de energía más bajo que tienen a su disposición. La probabilidad de que una molécula se encuentre en el estado energético más bajo es, por lo tanto\(P_1=1\),, y la probabilidad de que sea cualquier nivel de energía superior,\(i>1\), es\(P_i=0\).

Si bien el hecho no es relevante para el presente desarrollo, observamos de pasada que la energía de un cristal perfecto no es cero en cero absoluto. Si bien todas las partículas constituyentes estarán en sus niveles de energía vibratoria más bajos en cero absoluto, las energías de estos niveles vibracionales más bajos no son cero. En la aproximación del oscilador armónico, la energía más baja posible para cada oscilador es\({h\nu }/{2}\). (Ver Sección 18.5).

Por una sustancia cristalina perfecta nos referimos a aquella en la que el nivel de energía más bajo es no degenerada; es decir, para la cual\(g_1=1\). Vemos que nuestra ecuación de entropía se ajusta a la tercera ley cuando dejamos

\[S_0=Nk \ln g_1 \]

para que\(S_0=0\) cuando\(g_1=1\).

Consideremos una sustancia cristalina en la que el nivel de energía más bajo es degenerado; es decir, uno para el cual\(g_1>1\). Esta sustancia no es un cristal perfecto. En este caso, la entropía de temperatura cero es

\[S_0=Nk \ln g_1 >0\]

Surge la pregunta: ¿Cómo podemos determinar si una sustancia cristalina es un cristal perfecto? En el Capítulo 11 se discute el uso de la tercera ley para determinar la entropía absoluta de sustancias a temperaturas ordinarias. Si asumimos que la sustancia es un cristal perfecto a cero grados cuando no lo es, nuestra teoría predice un valor para la entropía absoluta a temperaturas más altas que es demasiado pequeño, porque no incluye el término\(S_0=Nk\ln g_1\). Cuando usamos este valor de entropía absoluta demasiado pequeño para calcular los cambios de entropía para procesos que involucran a la sustancia, los resultados no concuerdan con el experimento.

Las entropías absolutas basadas en la tercera ley han sido determinadas experimentalmente para muchas sustancias. Como regla general, las entropías resultantes son consistentes con otros cambios de entropía observados experimentalmente. En algunos casos, sin embargo, la suposición de que la entropía es cero a cero absoluto conduce a valores absolutos de entropía que no son consistentes con otros experimentos. En estos casos, las entropías absolutas pueden ponerse de acuerdo con otras mediciones de entropía asumiendo que, efectivamente,\(g_1>1\) para tales sustancias. En cualquier caso particular, el valor de\(g_1\) lo que se debe utilizar se reconcilia fácilmente con otra información sobre la sustancia.

Por ejemplo, la entropía de tercera ley para el monóxido de carbono debe calcularse tomando\(g_1=2\) para obtener un valor que sea consistente con otras mediciones de entropía. Esta observación es fácilmente racionalizada. En monóxido de carbono perfectamente cristalino, todas las moléculas de monóxido de carbono apuntan en la misma dirección, como se esboza en la Figura 11-2. Sin embargo, los dos extremos de la molécula de monóxido de carbono son muy similares, con la consecuencia de que las moléculas de monóxido de carbono en el cristal apuntan aleatoriamente en cualquiera de las dos direcciones. Así, hay dos estados (aproximadamente) igualmente energéticos para una molécula de monóxido de carbono en un cristal de monóxido de carbono a cero absoluto, y podemos tomar\(g_1=2\). (Estamos simplificando demasiado aquí. Exploramos este tema más a fondo en la Sección 22-7.)