21.9: La función de partición para un sistema de moléculas de N

A una temperatura dada, la ecuación de Boltzmann da la probabilidad de encontrar una molécula en cualquiera de los niveles de energía que la molécula pueda ocupar. A lo largo de nuestro desarrollo, asumimos que no hay energías de interacción entre las moléculas del sistema. La función de partición molecular contiene información sobre los niveles de energía de una sola molécula. Se obtienen ecuaciones para las funciones termodinámicas de un sistema\(N\) de moléculas en términos de esta función de partición molecular. Sin embargo, dado que estos resultados se basan en asignar los mismos niveles de energía de moléculas aisladas a cada una de las moléculas, no abordan la situación del sistema real en la que las interacciones intermoleculares hacen contribuciones importantes a la energía total del sistema.

Como mencionamos en las Secciones 20.1 y 20.3, la teoría de conjuntos de la termodinámica estadística extiende nuestros argumentos para expresar las propiedades termodinámicas de un sistema macroscópico en términos de todas las energías totales que están disponibles para el sistema macroscópico. Los orígenes moleculares de las energías del sistema entran en el tratamiento de conjunto solo indirectamente. La teoría aborda las relaciones entre los posibles valores de la energía del sistema y su estado termodinámico. Cómo los niveles de energía molecular y las interacciones intermoleculares dan lugar a estos valores de la energía del sistema se convierte en un tema separado. Afortunadamente, la teoría de conjuntos solo reutiliza —desde una perspectiva diferente— todas las ideas que acabamos de estudiar. El resultado es solo la ecuación de Boltzmann, de nuevo, pero ahora las energías que aparecen en la función de partición son las energías posibles para la recolección de\(N\) moléculas, no las energías disponibles para una sola molécula.