21.10: Problemas

1. Considera un sistema con tres estados cuánticos no degenerados que tienen energías\({\epsilon }_1=0.9\ kT\),\({\epsilon }_2=1.0\ kT\), y\({\epsilon }_3=1.1\ kT\). El sistema contiene\(N=3\times {10}^{10}\) moléculas. Calcular la función de partición y el número de moléculas en cada estado cuántico cuando el sistema está en equilibrio. Este es el conjunto poblacional de equilibrio\(\{N^{\textrm{⦁}}_1,N^{\textrm{⦁}}_2,N^{\textrm{⦁}}_3\}\). \(W_{mp}\)Sea el número de microestados asociados al conjunto poblacional de equilibrio. Considere el conjunto de población cuando\({10}^{-5}\) de las moléculas en\({\epsilon }_2\) se mueven a cada una de\({\epsilon }_1\) y\({\epsilon }_3\). Este es el conjunto poblacional\(\{N^{\textrm{⦁}}_1+{10}^{-5}N^{\textrm{⦁}}_2,\ \ \ N^{\textrm{⦁}}_2-2\times {10}^{-5},\ \ \ N^{\textrm{⦁}}_3+{10}^{-5}N^{\textrm{⦁}}_2\}\). \(W\)Sea el número de microestados asociados a este conjunto poblacional de no equilibrio.

a) ¿Qué porcentaje de las moléculas se mueven al convertir el primer conjunto poblacional en el segundo?

b) ¿En qué se diferencian entre sí las energías de estos dos conjuntos de poblaciones?

(c) Encontrar\({W_{mp}}/{W}\). Usa la aproximación de Stirling y lleva tantas cifras significativas como tu calculadora te permita. Necesitas al menos seis.

d) ¿Qué demuestra este cálculo?

2. Encuentre el número aproximado de niveles de energía para los cuales\(\epsilon <kt\) > para una molécula de peso molecular\(40\) en una caja de volumen\({10}^{-6}\ {\mathrm{m}}^3\) a\(300\) K.

3. La función de partición juega un papel central al relacionar la probabilidad de encontrar una molécula en un estado cuántico particular con la energía de ese estado. Los niveles de energía disponibles para una partícula en una caja unidimensional son

\[{\epsilon }_n=\frac{n^2h^2}{8m{\ell }^2}\]

donde\(m\) es la masa de la partícula y\(\ell\) es la longitud de la caja. Para masas moleculares y cajas de longitudes macroscópicas, el factor\({h^2}/{8m{\ell }^2}\) es un número muy pequeño. En consecuencia, los niveles de energía disponibles para una molécula en dicha caja pueden considerarse efectivamente continuos en el número cuántico,\(n\). Es decir, la suma de la función de partición puede aproximarse estrechamente por una integral en la que la variable de integración,\(n\), va desde\(0\) hasta\(\infty\).

(a) Obtener una fórmula para la función de partición de una partícula en una caja unidimensional. Mesas integrales dan\[\int^{\infty }_0 \mathrm{exp} \left(-an^2\right) dn=\sqrt{\pi /4a}\]

b) El valor esperado de la energía de una molécula viene dado por\[\left\langle \epsilon \right\rangle =kT^2{\left(\frac{\partial { \ln z\ }}{\partial T}\right)}_V\]

¿Qué es\(\left\langle \epsilon \right\rangle\) para una partícula en una caja?

(c) La relación entre la función de partición y la energía libre de Helmholtz por molécula es\(A=-kT{ \ln z\ }\). Para una molécula en una caja unidimensional, tenemos\(dA=-SdT-\rho \ell\), donde\(\rho\) está la “presión” por molécula en los extremos de la caja y\(\ell\) es la longitud de la caja. (El incremento de trabajo asociado con el cambio de la longitud de la caja es\(dw=-\rho \ d\ell\). En esta relación,\(d\ell\) se encuentra el cambio incremental en la longitud de la caja y\(\rho\) es la contribución unidimensional de “presión” de cada molécula. \(\rho\)es, por supuesto, solo la fuerza requerida para empujar el extremo de la caja hacia afuera una distancia\(d\ell\). \(\rho d\ell\)es el análogo unidimensional de\(PdV\).) Para el sistema unidimensional, se deduce que\[\rho =-{\left(\frac{\partial A}{\partial \ell }\right)}_T\]

Utilice esta información\(\rho\) para buscar una molécula en una caja unidimensional.

(d) Podemos encontrar\(\rho\) para una molécula en una caja unidimensional de otra manera. La contribución por molécula a la presión de un sistema tridimensional está relacionada con las probabilidades de nivel de energía\(P_i\),

\[P^{\mathrm{system}}_{\mathrm{molecule}}=-\sum^{\infty }_{n=1}{P_n}{\left(\frac{\partial {\epsilon }_n}{\partial V}\right)}_T\]

Por el mismo argumento que usamos para el caso tridimensional, encontramos que la contribución por molécula a la “presión” dentro de una caja unidimensional es

\[\rho =-\sum^{\infty }_{n=1}{P_n}{\left(\frac{\partial {\epsilon }_n}{\partial \ell }\right)}_T\]

A partir de la ecuación para los niveles de energía de una partícula en una caja unidimensional, encuentre una ecuación para

\[{\left(\frac{\partial {\epsilon }_n}{\partial \ell }\right)}_T\]

(Pista: Podemos expresar esta derivada como un simple múltiplo de\({\epsilon }_n\).)

(e) Usando su resultado de la parte (d), demuestre que la contribución por molécula,\(\rho\), a la “presión unidimensional” de\(N\) las moléculas en una caja unidimensional es\[\rho ={2\left\langle \epsilon \right\rangle }/{\ell }\]

(f) Utilice sus resultados de las partes (b) y (e) para expresar\(\rho\) como una función de\(k\),\(T\), y\(\ell\).

(g) Dejar\(\mathrm{\Pi }\) ser la presión de un sistema de\(N\) moléculas en una caja unidimensional. De tu resultado en la parte (c) o parte (f), da una ecuación para\(\mathrm{\Pi }\). Mostrar cómo esta ecuación es análoga a la ecuación de gas ideal.