24.3: Probabilidades de ocupación para los niveles de energía traslacional

La partícula en una caja es un modelo mecánico cuántico para el movimiento de una masa puntual en una dimensión. En la Sección 18.3, encontramos que los niveles de energía son

\[{\epsilon }_n=\frac{n^2h^2}{8m{\ell }^2}\]

de modo que la función de partición para una partícula en una caja unidimensional es

\[z=\sum^{\infty }_{n=1} \mathrm{exp} \left(\frac{-n^2h^2}{8mkT{\ell }^2}\right)\]

Cuando la masa se aproxima a la de una molécula, la longitud de la caja es macroscópica, y la temperatura no es extremadamente baja, hay un número muy grande de niveles de energía para los cuales\({\epsilon }_n<kt\) >. Cuando este es el caso, encontramos en la Sección 22-4 que esta suma puede ser aproximada por una integral para obtener una expresión para z en forma cerrada:

\[z\approx \int^{\infty }_0 \mathrm{exp} \left(\frac{-n^2h^2}{8mkT{\ell }^2}\right)\ dn= \left(\frac{2\pi mkT}{h^2}\right)^{1/2}\ell\]

Una partícula en una caja rectangular tridimensional es un modelo mecánico cuántico para una molécula de gas ideal. La molécula se mueve en tres dimensiones, pero el componente de su movimiento paralelo a cualquier eje de coordenadas es independiente de su movimiento paralelo a los demás. Siendo este el caso, la energía cinética de una partícula en una caja tridimensional puede modelarse como la suma de las energías para el movimiento a lo largo de cada uno de los tres ejes de coordenadas independientes que describen el movimiento traslacional de la partícula. Tomando los ejes de coordenadas paralelos a las caras de la caja y etiquetando las longitudes de los lados\({\ell }_x\)\({\ell }_y\), y\({\ell }_z\), la energía de la partícula en la caja tridimensional se vuelve

\[\epsilon ={\epsilon }_x+{\epsilon }_y+{\epsilon }_z\]

y la función de partición tridimensional se convierte en

\[\begin{aligned} z_t & =\sum^{\infty }_{n_{x=1}} \sum^{\infty }_{n_{y=1}} \sum^{\infty }_{n_{z=1}} \mathrm{exp} \left[\left(\frac{-h^2}{8mkT}\right)\left(\frac{n^2_x}{{\ell }^2_x}+\frac{n^2_y}{{\ell }^2_y}+\frac{n^2_z}{{\ell }^2_z}\right)\right] \\ ~ & =\sum^{\infty }_{n_x=1} \mathrm{exp} \left(\frac{-n^2_xh^2}{8mkT{\ell }^2_x}\right) \sum^{\infty }_{n_y=1} \mathrm{exp} \left(\frac{-n^2_yh^2}{8mkT{\ell }^2_y}\right) \sum^{\infty }_{n_z=1} \mathrm{exp} \left(\frac{-n^2_zh^2}{8mkT{\ell }^2_z}\right) \end{aligned}\]

o, reconociendo esto como el producto de tres funciones de partición unidimensional,

\[z_t=z_xz_yz_z.\]

La aproximación de cada función de partición molecular como integrales da

\[z_t= \left(\frac{2\pi mkT}{h^2}\right)^{3/2}{\ell }_x{\ell }_y{\ell }_z=\left(\frac{2\pi mkT}{h^2}\right)^{3/2}V\]

donde está el volumen del contenedor\(V={\ell }_x{\ell }_y{\ell }_z\).

Estimemos un límite inferior para la función de partición molecular para el movimiento de traslación de un gas típico a temperatura ambiente. La función de partición aumenta con el volumen\(V\), por lo que queremos seleccionar un volumen que esté cerca del volumen más pequeño que pueda tener un gas. Podemos estimar esto como el volumen del líquido correspondiente a la misma temperatura. Calculemos la función de partición molecular traslacional para un gas cuya masa molar se encuentra\(0.040\ \mathrm{kg}\) en un volumen de\(0.020\ \mathrm{L}\) a\(300\) K. Encontramos\(z_t=5\times {10}^{27}\).

Dado\(z_t\), podemos estimar la probabilidad de que cualquiera de los niveles de energía disponibles para esta molécula esté ocupado. Para cualquier nivel de energía, el límite superior al término\(\mathrm{exp} \left({-\epsilon }_i/kT\right)\) es uno. Si los números cuánticos\(n_x\)\(n_y\),, y\(n_z\) son diferentes entre sí, la energía molecular correspondiente es no degenerada. A una buena aproximación, tenemos\(g_i=1\). Nos encontramos

\[\frac{N_i}{\overline{N}}=\frac{g_i \mathrm{exp} \left(-{\epsilon }_i/kT\right)}{z_t}<\frac{1}{z_t}=2\times 10^{-28}\]

Calculamos\(N_i\approx 1\times 10^{-4}\). Cuando un mol de este gas ocupa\(0.020\ \mathrm{L}\), la densidad del sistema se aproxima a la de un líquido. Por lo tanto, incluso en circunstancias seleccionadas para minimizar el número de niveles de energía, hay menos de una molécula de gas por cada diez mil niveles de energía.

Para los niveles de energía traslacional de las moléculas de gas, es una excelente aproximación decir que cada molécula ocupa un nivel de energía traslacional diferente. Este es un resultado bienvenido, porque nos asegura que la función de partición traslacional para un sistema que contiene un gas de moléculas\(N\) indistinguibles que no interactúan es solo

\[Z_t=\frac{1}{N!} \left(\frac{2\pi mkT}{h^2}\right)^{3N/2}V^N\]

Entonces esa\(Z_t\) es la función de partición traduccional para un sistema de moléculas de gas\(N\) ideales.

Se\(Z_t\) deriva de la suposición de que cada número de población de equilibrio\(N^{\textrm{⦁}}_i\),, para los niveles de energía molecular satisface\(N^{\textrm{⦁}}_i\le 1\). Utilizamos\(Z_t\) y los resultados de ensamble-tratamiento que desarrollamos en el Capítulo 23 para encontrar funciones termodinámicas para el sistema de gas\(N\) ideal-molécula. El desarrollo del conjunto supone que el número de sistemas,\(\hat{N}^{\textrm{⦁}}_i\), en el conjunto que tienen energía\(E_i\) es muy grande. Como el conjunto es una criatura de nuestra imaginación, podemos imaginar que\(\hat{N}\) es tan grande como necesita ser para que\(\hat{N}^{\textrm{⦁}}_i\) sea lo suficientemente grande. Los conjuntos poblacionales\(N^{\textrm{⦁}}_i\) y\(\hat{N}^{\textrm{⦁}}_i\) son independientes; caracterizan diferentes distribuciones. El hecho que\(N^{\textrm{⦁}}_i\le 1\) es irrelevante cuando aplicamos el método de Lagrange para encontrar la función de distribución para\(\hat{N}^{\textrm{⦁}}_i\), la función\(Z_t\) de partición y las funciones termodinámicas para el sistema. En consecuencia, el tratamiento de conjunto nos permite encontrar la función de partición para un gas ideal\(Z_{IG}\), mediante argumentos que evitan las preguntas que surgen cuando aplicamos el método de Lagrange a la distribución de energías moleculares traslacionales.