24.8: La función de partición vibratoria de un gas ideal diatómico

Basamos la energía potencial electrónica para una molécula diatómica en un modelo en el que los núcleos están estacionarios en la parte inferior del pozo de energía potencial electrónico. Ahora queremos expandir este modelo para incluir el movimiento vibratorio de los átomos a lo largo de la línea que conecta sus núcleos. Es simple, lógico y efectivo modelar este movimiento utilizando el tratamiento mecánico cuántico del oscilador armónico clásico (ley de Hooke).

El oscilador de la ley de un Hooke tiene una ubicación\(r_0\),, en la que la fuerza restauradora\(F\left(r_0\right)\), y la energía potencial\(\epsilon \left(r_0\right)\), son cero. A medida que se desplaza de\(r_0\), el oscilador experimenta una fuerza restauradora que es proporcional a la magnitud del desplazamiento,\(dF=-\lambda \ dr\). Entonces, tenemos

\[\int^r_{r_0}{dF}=-\lambda \ \int^r_{r_0}{dr}\]

para que\(F\left(r\right)-F\left(r_o\right)=-\lambda \left(r-r_0\right)\). Ya que\(F\left(r_o\right)=0\), tenemos\(F\left(r\right)=-\lambda \left(r-r_0\right)\). El cambio en la energía potencial del oscilador es proporcional al cuadrado del desplazamiento,

\[\epsilon \left(r\right)-\epsilon \left(r_o\right)=\int^r_{r_0}{-F\ dr}=\lambda \ \int^r_{r_0}{\left(r-r_0\right)dr\ }=\frac{\lambda }{2}{\left(r-r_0\right)}^2\]

Desde que tomamos\(\epsilon \left(r_o\right)=0\), tenemos\(\epsilon \left(r\right)={\lambda {\left(r-r_0\right)}^2}/{2}\). Tomando la segunda derivada, encontramos

\[\frac{d^2\epsilon }{{dr}^2}=\lambda\]

Por lo tanto, si determinamos la función de energía potencial electrónica con precisión cercana\(r_0\), podemos encontrar\(\lambda\) a partir de su curvatura en\(r_0\).

En el Capítulo 18, observamos que la ecuación de Schrödinger para tal oscilador puede resolverse y que los niveles de energía resultantes están dados por\({\epsilon }_n=h\nu \left(n+{1}/{2}\right)\) dónde\(\nu\) está la frecuencia vibratoria. La relación entre la frecuencia y la constante de fuerza es

\[\nu =\frac{1}{2\pi }\sqrt{\frac{\lambda }{m}}\]

donde el oscilador consiste en una sola masa móvil,\(m\). En el caso donde las masas\(m_1\) y\(m_2\) oscilan a lo largo de la línea que une sus centros, resulta que las mismas ecuaciones describen el movimiento relativo, si la masa,\(m\), se sustituye por la masa reducida

\[\mu =\frac{m_1m_2}{m_1+m_2}\]

Por lo tanto, en principio, podemos encontrar la frecuencia característica,\(\nu\), de una molécula diatómica calculando con precisión la dependencia de la energía potencial electrónica\(r\) en las proximidades de\(r_0\). Cuando sabemos\(\nu\), conocemos los niveles de energía vibratoria disponibles para la molécula. Alternativamente, como se discute en la Sección 24.7, podemos obtener información sobre los niveles de energía vibratoria de la molécula a partir de su espectro de absorción infrarroja y usar estos datos para encontrar\(\nu\). De cualquier manera, una vez que sepamos\(\nu\), podemos evaluar la función de partición vibracional. Tenemos

\[z_v=\sum^{\infty }_{n=0} \mathrm{exp} \left[-\frac{h\nu }{kT}\left(n+\frac{1}{2}\right)\right] =\frac{\mathrm{exp} \left(-h\nu /2kT\right)}{1- \mathrm{exp} \left(-h\nu /kT\right)}\]

donde aprovechamos que la función de partición vibracional es la suma de una serie geométrica, como mostramos en la Sección 22.6.