24.9: La función de partición rotacional de un gas ideal diatómico

Para una molécula diatómica que es libre de rotar en tres dimensiones, podemos distinguir dos movimientos rotacionales; sin embargo, sus ecuaciones de onda están entrelazadas, y el resultado mecánico cuántico es que hay un conjunto de niveles de energía rotacional degenerada. Los niveles de energía son

\[{\epsilon }_{r,J}=\frac{J\left(J+1\right)h^2}{8{\pi }^2I}\]

con degeneraciones\(g_J=2J+1\), donde\(J=0,\ 1,\ 2,\ 3,\dots\).

(Recordemos que\(I\) es el momento de inercia, definido como\(I=\sum{m_ir^2_i}\), dónde\(r_i\) está la distancia del\(i^{th}\) núcleo del centro de masa de la molécula. Para una molécula diatómica\(XY\),, cuya distancia internuclear es\(r_{XY}\), los valores de\(r_X\) y\(r_Y\) deben satisfacer las condiciones\(r_X+r_Y=r_{XY}\) y\(m_Xr_X=m_Yr_Y\). De estas relaciones, se deduce que es el momento de inercia\(I=\mu r^2_{XY}\), donde\(\mu\) está la masa reducida.) Para las moléculas diatómicas heteronucleares, la función de partición rotacional es

\[z_r=\sum^{\infty }_{J=0}{\left(2J+1\right)}{\mathrm{exp} \left[\frac{J\left(J+1\right)h^2}{8{\pi }^2IkT}\right]\ }\]

Para las moléculas diatómicas homonucleares, existe una complicación. Esta complicación se produce en la descripción mecánica cuántica de la rotación de cualquier molécula para la cual hay más de una orientación indistinguible en el espacio. Cuando especificamos las ubicaciones de los átomos en una molécula diatómica homonuclear\(H_2\), como, debemos especificar las coordenadas de cada átomo. Si giramos esta molécula\({360}^{\mathrm{o}}\) en un plano, la molécula y las coordenadas no se ven afectadas. Si lo giramos solo\({180}^{\mathrm{o}}\) en un plano, las coordenadas de los núcleos cambian, pero la molécula girada es indistinguible de la molécula original. Nuestro modelo matemático distingue la molécula\({180}^{\mathrm{o}}\) rotada de la molécula original, no rotada, pero la naturaleza no.

Esto significa que hay el doble de niveles de energía en el modelo matemático que realmente ocurren en la naturaleza. La función de partición rotacional para una molécula diatómica homonuclear es exactamente la mitad de la función de partición rotacional para una molécula diatómica heteronuclear “por lo demás idéntica”. Para hacer frente a esta complicación en general, resulta útil definir una cantidad que denominamos el número de simetría para cualquier molécula. Al número de simetría se le suele dar el símbolo\(\sigma\); es solo el número de formas en que la molécula se puede rotar en orientaciones indistinguibles. Para una molécula diatómica homonuclear,\(\sigma =2\); para una molécula diatómica heteronuclear,\(\sigma =1\).

Haciendo uso del número de simetría, la función de partición rotacional para cualquier molécula diatómica se convierte en

\[z_r=\left(\frac{1}{\sigma }\right)\sum^{\infty }_{J=0}{\left(2J+1\right)}{\mathrm{exp} \left[\frac{J\left(J+1\right)h^2}{8{\pi }^2IkT}\right]\ } \label{exact}\]

Para la mayoría de las moléculas a temperaturas ordinarias, el nivel de energía rotacional más bajo es mucho menor que\(kT\), y esta suma infinita puede aproximarse a una buena precisión como la integral correspondiente. Eso es

\[z_r \approx \left(\frac{1}{\sigma }\right)\int^{\infty }_{J=0}{\left(2J+1\right){\mathrm{exp} \left[\frac{J\left(J+1\right)h^2}{8{\pi }^2IkT}\right]\ }}dJ\]

A pesar de las impresiones iniciales, esta integral es fácilmente evaluada. Las sustituciones\(a={h^2}/{8{\pi }^2IkT}\) y\(u=J\left(J+1\right)\) rendimiento

\[ \begin{align} z_r & \approx \left(\frac{1}{\sigma }\right)\int^{\infty }_{u=0} \mathrm{exp} \left(-au\right) du \\[4pt] & \approx \left(\frac{1}{\sigma }\right)\left(\frac{1}{a}\right)=\frac{8{\pi }^2IkT}{\sigma h^2} \label{approx}\end{align}\]

Para ver que esta es una buena aproximación para la mayoría de las moléculas a temperaturas ordinarias, calculamos los términos sucesivos en la función de partición de la molécula de hidrógeno en\(25\ \mathrm{C}\). Los resultados se muestran en la Tabla 1. Elegimos hidrógeno porque la diferencia de energía entre los sucesivos niveles de energía rotacional se vuelve mayor cuanto menores son los valores de\(I\) y\(T\). Dado que el hidrógeno tiene el momento angular más pequeño de cualquier molécula, la aproximación integral será menos precisa para el hidrógeno que para cualquier otra molécula a la misma temperatura. Para hidrógeno, sumando los primeros siete términos en el cálculo exacto (Ecuación\ ref {exact}) da\(z_{\mathrm{rotation}}=1.87989\), mientras que el cálculo aproximado (Ecuación\ ref {aprox}) da\(1.70284\). Esta diferencia corresponde a una diferencia\(245\ \mathrm{J}\) en la contribución rotacional a la energía libre estándar de Gibbs de hidrógeno molecular.

Tabla 1: Contribuciones de la función de partición rotacional para hidrógeno molecular a 298 K

J	\(=\frac{\left(2J+1 \right)}{ \sigma} exp ^{Z_J} \left( - \frac{J \left( J+1 \right) h^2}{8 \pi^2 IkT} \right)\)	\(\approx \sum^{Z_r} Z_J\)
0	\ (=\ frac {\ left (2J+1\ right)} {\ sigma} exp ^ {Z_J}\ left (-\ frac {J\ left (J+1\ right) h^2} {8\ pi^2 IKt}\ right)\)” style="vertical-align:middle; ">0.50000	\ (\ approx\ suma^ {z_r} Z_J\)” style="vertical-align:middle; ">0.50000
1	\ (=\ frac {\ left (2J+1\ right)} {\ sigma} exp ^ {Z_J}\ left (-\ frac {J\ left (J+1\ right) h^2} {8\ pi^2 IKt}\ right)\)” style="vertical-align:middle; ">0.83378	\ (\ approx\ suma^ {z_r} Z_J\)” style="vertical-align:middle; ">1.33378
2	\ (=\ frac {\ left (2J+1\ right)} {\ sigma} exp ^ {Z_J}\ left (-\ frac {J\ left (J+1\ right) h^2} {8\ pi^2 IKt}\ right)\)” style="vertical-align:middle; ">0.42935	\ (\ approx\ suma^ {z_r} Z_J\)” style="vertical-align:middle; ">1.76313
3	\ (=\ frac {\ left (2J+1\ right)} {\ sigma} exp ^ {Z_J}\ left (-\ frac {J\ left (J+1\ right) h^2} {8\ pi^2 IKt}\ right)\)” style="vertical-align:middle; ">0.10323	\ (\ approx\ suma^ {z_r} Z_J\)” style="vertical-align:middle; ">1.86637
4	\ (=\ frac {\ left (2J+1\ right)} {\ sigma} exp ^ {Z_J}\ left (-\ frac {J\ left (J+1\ right) h^2} {8\ pi^2 IKt}\ right)\)” style="vertical-align:middle; ">0.01267	\ (\ approx\ suma^ {z_r} Z_J\)” style="vertical-align:middle; ">1.87904
5	\ (=\ frac {\ left (2J+1\ right)} {\ sigma} exp ^ {Z_J}\ left (-\ frac {J\ left (J+1\ right) h^2} {8\ pi^2 IKt}\ right)\)” style="vertical-align:middle; ">0.00082	\ (\ approx\ suma^ {z_r} Z_J\)” style="vertical-align:middle; ">1.87986
6	\ (=\ frac {\ left (2J+1\ right)} {\ sigma} exp ^ {Z_J}\ left (-\ frac {J\ left (J+1\ right) h^2} {8\ pi^2 IKt}\ right)\)” style="vertical-align:middle; ">0.00003	\ (\ approx\ suma^ {z_r} Z_J\)” style="vertical-align:middle; ">1.87989