24.10: La energía libre de Gibbs para un mol de un gas ideal

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En nuestra discusión sobre conjuntos, encontramos que las funciones termodinámicas de un sistema pueden expresarse como funciones de la función de partición del sistema. Ahora que hemos encontrado la función de partición molecular para una molécula de gas ideal diatómica, podemos encontrar la función de partición,\(Z_{IG}\), para un gas de\(N\) tales moléculas. A partir de esta función de partición del sistema, podemos encontrar todas las funciones termodinámicas para este sistema de gas ideal de\(N\) molécula. La entropía del sistema, la energía y la función de partición están relacionadas entre sí por la ecuación

\[S=\frac{E}{T}+k{ \ln Z\ }_{IG}\]

Reordenando y agregando\(\left(PV\right)_{\mathrm{system}}\) a ambos lados, encontramos la energía libre de Gibbs

\[G=E-TS+\left(PV\right)_{\mathrm{system}}= \left(PV\right)_{\mathrm{system}}-kT \ln Z_{IG}\]

Para un sistema de un mol de un gas ideal, tenemos\(\left(PV\right)_{\mathrm{system}}=\overline{N}kT\). Si el gas ideal es diatómico, podemos sustituir las funciones de partición molecular desarrolladas anteriormente para encontrar

\[ \begin{align*} G_{IG}&=\overline{N}kT-kT \ln Z_{IG} \\[4pt] &=\overline{N}kT-\mathrm{kT ln} \left[\frac{\left(z_t\right)^{\overline{N}}}{\overline{N}!}\right] -\overline{N}kT \ln z_r -\overline{N}kT \ln z_v -\overline{N}kT \ln z_e \\[4pt] &=\overline{N}kT-\overline{N}kT-\overline{N}kT \ln \left[\left(\frac{2\pi mkT}{h^2}\right)^{3/2}\frac{kT}{P}\right] -\overline{N}kT \ln \left(\frac{8{\pi }^2IkT}{\sigma h^2}\right) -\overline{N}kT \ln \left(\frac{\mathrm{exp} \left(-h\nu/2kT\right)}{1-\mathrm{exp} \left(-h\nu /kT\right)}\right) -\overline{N}kT \ln \left(\frac{D_0}{RT}+\frac{h\nu }{2kT}\right) \end{align*}\]

Para la energía libre estándar de Gibbs de un gas ideal, definimos la presión como una barra. La introducción de esta condición\(\left(P=P^o=1\ \mathrm{bar}={10}^5\ \mathrm{Pa}\right)\) y una mayor simplificación da

\[G^o_{IG}=-RT \ln \left[\left(\frac{2\pi mkT}{h^2}\right)^{3/2}\frac{kT}{P^o}\right] -RT \ln \left(\frac{8{\pi }^2IkT}{\sigma h^2}\right) -RT \ln \left(\frac{\mathrm{exp} \left(-h\nu/2kT\right)}{1-\mathrm{exp} \left(-h\nu /kT\right)}\right)-RT\left(\frac{D_0}{RT}+\frac{h\nu }{2kT}\right)\]

De esta forma, los términos sucesivos representan, respectivamente, las contribuciones traslacionales, rotacionales, vibracionales y electrónicas a la energía libre de Gibbs. Más resultados de simplificación debido a las contribuciones vibracionales y electrónicas de términos que implican\(h\nu /2kT\) cancelar. Esta es una conveniencia computacional. Factorización\(RT\),

\[G^o_{IG}=-RT\left\{ \ln \left[\left(\frac{2\pi mkT}{h^2}\right)^{3/2}\frac{kT}{P^o}\right] + \ln \left(\frac{8{\pi }^2IkT}{\sigma h^2}\right) - \ln \left(1-\mathrm{exp} \left(-h\nu/kT \right) \right) +\frac{D_0}{RT}\right\}\]