4.6: Aplicaciones
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La larga derivación en Secs. 4.3—4.5 se basa en la declaración de Kelvin—Planck que describe la imposibilidad de convertir completamente en trabajo la energía transferida al sistema por el calor de un solo reservorio de calor. La derivación nos ha dado ahora todas las partes del enunciado matemático de la segunda ley que se muestra en la casilla de la Sec. 4.2. El enunciado matemático incluye una igualdad\(\dif S=\dq/T\bd\),, que se aplica a un cambio reversible infinitesimal, y una desigualdad,\(\dif S > \dq/T\bd\), que se aplica a un cambio irreversible infinitesimal. Es conveniente combinar la igualdad y la desigualdad en una sola relación que es una declaración matemática general de la segunda ley:\ begin {reúnen}\ s {\ dif S\ geq\ frac {\ dq} {T\ bd}}\ tag {4.6.1}\ cond {(\({}\subs{ rev}\sups{ irrev}\), sistema cerrado)}\ end {reúnen} La desigualdad se refiere a un cambio irreversible y la igualdad a un cambio reversible, como lo indica la notación\({}\subs{ rev}\sups{ irrev}\) en las condiciones de validez. La forma integrada de esta relación es\ begin {recopilar}\ s {\ Del S\ geq\ int\! \ frac {\ dq} {T\ bd}}\ tag {4.6.2}\ cond {(\({}\subs{ rev}\sups{ irrev}\), sistema cerrado)}\ end {reunir}
Durante un proceso reversible, los estados son estados de equilibrio y la temperatura suele ser uniforme en todo el sistema. La única excepción es si el sistema pasa a tener particiones adiabáticas internas que permiten fases de diferentes temperaturas en un estado de equilibrio. Cuando el proceso es reversible y la temperatura es uniforme, podemos reemplazarlo\(\dif S=\dq/T\bd\) por\(\dif S=\dq/T\).
El resto de la Sec. 4.6 aplicará las Ecuaciones 4.6.1 y 4.6.2 a diversos procesos reversibles e irreversibles.
4.6.1 Calefacción reversible
La definición de la capacidad calorífica\(C\) de un sistema cerrado viene dada por la Ec. 3.1.9:\(C \defn \dq/\dif T\). Para el calentamiento reversible o enfriamiento de una fase homogénea,\(\dq\) es igual a\(T\dif S\) y podemos escribir\ begin {ecuación}\ Del S =\ int_ {T_1} ^ {T_2}\! \ frac {C} {T}\ dif T\ tag {4.6.3}\ end {ecuación} donde\(C\) debe ser reemplazado por\(C_V\) si el volumen es constante, o por\(C_p\) si la presión es constante (Sec. 3.1.5). Si la capacidad calorífica tiene un valor constante sobre el rango de temperatura de\(T_1\) a\(T_2\), la ecuación se convierte en\ begin {ecuación}\ Del S = C\ ln\ frac {T_2} {T_2} {T_1}\ tag {4.6.4}\ end {ecuación} El calentamiento aumenta la entropía, y el enfriamiento la disminuye.
4.6.2 Expansión reversible de un gas ideal
Cuando el volumen de un gas ideal, o de cualquier otro fluido, se cambia reversible y adiabáticamente, por supuesto no hay cambio de entropía.
Cuando el volumen de un gas ideal se cambia reversible e isotérmicamente, hay trabajo de expansión dado por\(w=-nRT\ln(V_2/V_1)\) (Ec. 3.5.1). Dado que la energía interna de un gas ideal es constante a temperatura constante, debe haber calor de igual magnitud y signo opuesto:\(q=nRT\ln(V_2/V_1)\). El cambio de entropía es por lo tanto\ begin {recopilar}\ s {\ Del S = nR\ ln\ frac {V_2} {V_1}}\ tag {4.6.5}\ cond {(volumen isotérmico reversible}\ nextcond {cambio de un gas ideal)}\ end {recopilar} La expansión isotérmica aumenta la entropía, y la compresión isotérmica la disminuye.
Dado que el cambio de una función de estado depende únicamente de los estados inicial y final, la Ec. 4.6.5 da una expresión válida para\(\Del S\) de un gas ideal bajo la condición menos rigurosa\(T_2=T_1\); no es necesario que los estados intermedios sean estados de equilibrio de la misma temperatura.
4.6.3 Cambios espontáneos en un sistema aislado
Un sistema aislado es aquel que intercambia sin materia ni energía con su entorno. Cualquier cambio de estado de un sistema aislado que realmente ocurre es espontáneo, y surge únicamente de condiciones dentro del sistema, sin influencia de cambios en el entorno, el proceso ocurre por sí mismo, por su propia voluntad. El estado inicial y los estados intermedios del proceso deben ser estados de no equilibrio, porque por definición un estado de equilibrio no cambiaría con el tiempo en el sistema aislado.
A menos que el cambio espontáneo sea puramente mecánico, es irreversible. Según la segunda ley, durante un cambio infinitesimal que es irreversible y adiabático, la entropía aumenta. Para el sistema aislado, por lo tanto podemos escribir\ begin {recopilar}\ s {\ dif S > 0}\ tag {4.6.6}\ cond {(cambio irreversible, sistema aislado)}\ end {reúnen} En capítulos posteriores, la desigualdad de la Ec. 4.6.6 resultará ser una de las más útiles para derivar condiciones de espontaneidad y equilibrio en sistemas químicos : La entropía de un sistema aislado aumenta continuamente durante un proceso espontáneo e irreversible hasta alcanzar un valor máximo en equilibrio.
Si tratamos al universo como un sistema aislado (aunque la cosmología no proporciona ninguna garantía de que este sea un concepto válido), podemos decir que a medida que ocurren cambios espontáneos en el universo, su entropía aumenta continuamente. Clausius resumió la primera y segunda ley en una famosa declaración: Die Energie der Welt ist constant; die Entropie der Welt strebt einem Maximum zu (la energía del universo es constante; la entropía del universo se esfuerza hacia un máximo).
4.6.4 Flujo de calor interno en un sistema aislado
Supongamos que el sistema es un cuerpo sólido cuya temperatura inicialmente no es uniforme. Siempre que no haya particiones adiabáticas internas, el estado inicial es un estado de no equilibrio que carece de equilibrio térmico interno. Si el sistema está rodeado de aislamiento térmico, y los cambios de volumen son insignificantes, se trata de un sistema aislado. Habrá una redistribución interna espontánea e irreversible de la energía térmica que eventualmente lleva al sistema a un estado de equilibrio final de temperatura uniforme.
Para poder especificar temperaturas internas en cualquier instante, tratamos el sistema como un conjunto de fases, cada una teniendo una temperatura uniforme que puede variar con el tiempo. Para describir una región que tiene un gradiente de temperatura continuo, aproximamos la región con un número muy grande de fases o parcelas muy pequeñas, cada una teniendo una temperatura infinitesimalmente diferente de sus vecinos.
Utilizamos letras griegas para etiquetar las fases. La temperatura de fase\(\pha\) en cualquier instante dado es\(T\aph\). Podemos tratar cada fase como un subsistema con un límite a través del cual puede haber transferencia de energía en forma de calor. Let\(\dq_{\pha\phb}\) representa una cantidad infinitesimal de calor transferido durante un intervalo infinitesimal de tiempo a fase\(\pha\) de fase\(\phb\). La transferencia de calor, si la hay, es al enfriador desde la fase más cálida. Si las fases\(\pha\) y\(\phb\) están en contacto térmico y\(T\aph\) es menor que\(T\bph\), entonces\(\dq_{\pha\phb}\) es positivo; si las fases están en contacto térmico y\(T\aph\) es mayor que\(T\bph\),\(\dq_{\pha\phb}\) es negativo; y si no se cumple ninguna de estas condiciones,\(\dq_{\pha\phb}\) es cero.
Para evaluar el cambio de entropía, necesitamos un camino reversible desde el estado inicial hasta el final. La cantidad neta de calor transferido a fase\(\pha\) durante un intervalo de tiempo infinitesimal es\(\dq\aph = \sum_{\phb\neq\pha}\dq_{\pha\phb}\). El cambio de fase de entropía\(\pha\) es el mismo que lo sería para la transferencia reversible de este calor desde un depósito de calor de temperatura\(T\aph\):\(\dif S\aph=\dq\aph/T\aph\). El cambio de entropía de todo el sistema a lo largo de la ruta reversible se encuentra sumando sobre todas las fases:\ begin {ecuación}\ begin {split}\ dif S & =\ sum_\ pha\ dif S\ aph =\ sum_\ pha\ frac {\ dq\ aph} {T\ aph} =\ sum_\ pha\ pha sum_ {\ phb\ neq\ pha}\ frac {\ dq_ {\ pha\ phb}} {T\ aph}\ & =\ suma_\ pha\ sum_ {\ phb >\ pha}\ izquierda (\ frac {\ dq _ {\ pha\ phb}} {T\ aph} +\ frac {\ dq_ {\ phb\ pha}} {T\ bph}\ right)\ end {split}\ tag {4.6.7}\ end {ecuación} También está la condición de transferencia cuantitativa de energía,\(\dq_{\phb\pha}=-\dq_{\pha\phb}\), que usamos para reescribir la Eq. 4.6.7 en la forma\ begin {ecuación}\ dif S =\ sum_ pha\ sum_ {\ phb >\ pha}\ izquierda (\ frac {1} {T\ aph} -\ frac {1} {T\ bph}\ derecha )\ dq_ {\ pha\ phb}\ tag {4.6.8}\ fin {ecuación}
Considerar un término individual de la suma en el lado derecho de la Ec. 4.6.8 que tiene un valor distinto de cero de\(\dq_{\pha\phb}\) debido a la transferencia de calor finita entre fases\(\pha\) y\(\phb\). Si\(T\aph\) es menor que\(T\bph\), entonces ambos\(\dq_{\pha\phb}\) y\((1/T\aph-1/T\bph)\) son positivos. Si, por otro lado,\(T\aph\) es mayor que\(T\bph\), ambos\(\dq_{\pha\phb}\) y\((1/T\aph-1/T\bph)\) son negativos. Así, cada término de la suma es cero o positivo, y mientras estén presentes fases de diferente temperatura,\(\dif S\) es positivo.
Esta derivación muestra que durante un proceso de equilibrio térmico espontáneo en un sistema aislado, comenzando con cualquier distribución inicial de las temperaturas internas, la entropía aumenta continuamente hasta que el sistema alcanza un estado de equilibrio térmico con una sola temperatura uniforme en todo momento. El resultado concuerda con la Ec. 4.6.6. Harvey S. Leff (Am. J. Phys. , 45, 252—254, 1977) obtiene el mismo resultado por una derivación más complicada.
4.6.5 Expansión libre de un gas
Considera la expansión libre de un gas mostrado en la Fig. 3.8. El sistema es el gas. Supongamos que las paredes de los vasos son rígidas y adiabáticas, de manera que el sistema queda aislado. Cuando se abre la llave de paso entre los dos recipientes, el gas se expande irreversiblemente al vacío sin calor ni trabajo y con energía interna constante. Para llevar a cabo el mismo cambio de estado de manera reversible, confinamos el gas a su volumen y temperatura iniciales en un dispositivo de cilindro-pistón y utilizamos el pistón para expandir el gas adiabáticamente con trabajo negativo. Luego se necesita calor positivo para devolver la energía interna de manera reversible a su valor inicial. Debido a que la trayectoria reversible tiene calor positivo, el cambio de entropía es positivo.
Este es un ejemplo de un proceso irreversible en un sistema aislado para el cual una trayectoria reversible entre los estados inicial y final tiene tanto calor como trabajo.
4.6.6 Proceso adiabático con trabajo
En general (Sec. 3.10), un proceso adiabático con un estado de equilibrio inicial dado y un cambio dado de una coordenada de trabajo tiene el trabajo menos positivo o más negativo en el límite reversible. Considerar un proceso adiabático irreversible con el trabajo\(w\subs{irr}\). El mismo cambio de estado se puede lograr de manera reversible mediante los siguientes dos pasos: (1) un cambio adiabático reversible de la coordenada de trabajo con el trabajo\(w\rev\), seguido de (2) transferencia reversible de calor\(q\rev\) sin cambio adicional de la coordenada de trabajo. Ya que\(w\rev\) es algebraicamente menor que\(w\subs{irr}\),\(q\rev\) debe ser positivo para poder hacer lo mismo en\(\Del U\) los caminos irreversibles y reversibles. El calor positivo aumenta la entropía a lo largo del camino reversible, y consecuentemente el proceso adiabático irreversible tiene un cambio de entropía positivo. Esta conclusión concuerda con la desigualdad de segunda ley de la Ec. 4.6.1.