4.8: La interpretación estadística de la entropía
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Debido a que la entropía es una función de estado tan importante, es natural buscar una descripción de su significado a nivel microscópico.
A veces se dice que la entropía es una medida del “desorden”. Según esta idea, la entropía aumenta cada vez que un sistema cerrado se vuelve más desordenado a escala microscópica. Esta descripción de la entropía como medida del trastorno es altamente engañosa. No explica por qué la entropía se incrementa por calentamiento reversible a volumen o presión constantes, o por qué aumenta durante la expansión isotérmica reversible de un gas ideal. Tampoco parece estar de acuerdo con la congelación de un líquido superenfriado o la formación de soluto cristalino en una solución supersaturada; estos procesos pueden tener lugar espontáneamente en un sistema aislado, pero van acompañados de una aparente disminución del desorden.
Por lo tanto, no debemos interpretar la entropía como una medida del trastorno. Debemos buscar en otra parte una interpretación microscópica satisfactoria de la entropía.
Una interpretación rigurosa es proporcionada por la disciplina de la mecánica estadística, que deriva una expresión precisa para la entropía basada en el comportamiento de cantidades macroscópicas de partículas microscópicas. Supongamos que enfocamos nuestra atención en un estado de equilibrio macroscópico particular. Durante un periodo de tiempo, mientras el sistema se encuentra en este estado de equilibrio, el sistema en cada instante se encuentra en un microestado, o estado cuántico estacionario, con una energía definida. El microestado es uno que es accesible para el sistema, es decir, uno cuya función de onda es compatible con el volumen del sistema y con cualquier otra condición y restricción impuesta al sistema. El sistema, mientras se encuentra en estado de equilibrio, salta continuamente de un microestado accesible a otro, y las funciones de estado macroscópicas descritas por la termodinámica clásica son los promedios de tiempo de estos microestados.
El supuesto fundamental de la mecánica estadística es que los microestados accesibles de igual energía son igualmente probables, de manera que el sistema mientras se encuentra en un estado de equilibrio pasa una fracción igual de su tiempo en cada uno de esos microestados. La entropía estadística del estado de equilibrio entonces resulta estar dada por la ecuación\ begin {ecuación} S\ subs {stat} = k\ ln W + C\ label {4.8.1}\ end {ecuación} donde\(k\) está la constante de Boltzmann\(k=R/N\subs{A}\),\(W\) es el número de microestados accesibles, y\(C\) es una constante.
En el caso de un estado de equilibrio de un sistema perfectamente aislado de energía interna constante\(U\), los microestados accesibles son los que son compatibles con las restricciones y cuyas energías tienen todas el mismo valor, igual al valor de\(U\).
Es más realista tratar un estado de equilibrio asumiendo que el sistema está en equilibrio térmico con un reservorio de calor externo a temperatura constante. La energía interna entonces fluctúa con el tiempo con desviaciones extremadamente pequeñas del valor promedio\(U\), y los microestados accesibles son los que tienen energías cercanas a este valor promedio. En el lenguaje de la mecánica estadística, los resultados para un sistema aislado se derivan con un conjunto microcanónico, y para un sistema de temperatura constante con un conjunto canónico.
Un cambio\(\Del S\subs{stat}\) de la función de entropía estadística dada por la Ec. 4.8.1 es el mismo que el cambio\(\Del S\) de la entropía macroscópica de segunda ley, porque la derivación de la Ec. 4.8.1 se basa en la relación macroscópica\(\dif S\subs{stat}=\dq/T=(\dif U-\dw)/T\) con\(\dif U\) y\(\dw\) dada por la teoría estadística. Si la constante de integración\(C\) se establece igual a cero,\(S\subs{stat}\) se convierte en la entropía de tercera ley\(S\) que se describirá en el capítulo 6.
La ecuación 4.8.1 muestra que un proceso reversible en el que aumenta la entropía va acompañado de un incremento en el número de microestados accesibles de energías internas iguales, o casi iguales. Esta interpretación del aumento de la entropía ha sido descrita como la difusión y el intercambio de energía (Harvey S. Leff, Am. J. Phys., 64, 1261—1271, 1996) y como la dispersión de energía (Frank L. Lambert, J. Chem. Educ., 79, 1241—1246, 2002). Incluso se ha propuesto que la entropía debe pensarse como una “función de propagación” con su símbolo\(S\) sugiriendo propagación (Frank L. Lambert y Harvey S. Leff, J. Chem. Educ., 86, 94—98, 2009). El símbolo\(S\) de la entropía parece haber sido originalmente una elección arbitraria de Clausius.