5.2: Diferencial Total de la Energía Interna

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Para un sistema cerrado sometido a procesos en los que el único tipo de trabajo es el trabajo de expansión, se convierte la primera ley\(\dif U=\dq+\dw=\dq-p\bd\dif V\). Dado que a menudo será útil hacer una distinción entre el trabajo de expansión y otro tipo de trabajo, este libro electrónico a veces escribirá la primera ley en la forma\ begin {recopilar}\ s {\ dif U =\ dq - p\ bd\ dif V +\ dw'}\ tag {5.2.1}\ cond {(sistema cerrado)}\ end {reúnen} dónde\(\dw'\) está el trabajo de no expansión —es decir, cualquier trabajo termodinámico que no sea trabajo de expansión.

Considere un sistema cerrado de un componente químico (por ejemplo, una sustancia pura) en una sola fase homogénea. El único tipo de trabajo es el trabajo de expansión, con\(V\) como variable de trabajo. Este tipo de sistema tiene dos variables independientes (Sec. 2.4.3). Durante un proceso reversible en este sistema, el calor es\(\dq=T\dif S\), el trabajo es\(\dw=-p\dif V\), y un cambio de energía interna infinitesimal es dado por\ begin {reúnen}\ s {\ dif U = T\ dif S - p\ dif V}\ tag {5.2.2}\ cond {(sistema cerrado,\(C{=}1\),}\ nextcond {\(P{=}1\),\(\dw'{=}0\))}\ end {reúnen} En las condiciones de validez mostradas junto a esta ecuación,\(C{=}1\) significa que hay un componente (\(C\)es el número de componentes) y\(P{=}1\) significa que hay una fase (\(P\)es el número de fases).

La aparición de las variables intensivas\(T\) y\(p\) en la Ec. 5.2.2 implica, por supuesto, que la temperatura y la presión son uniformes en todo el sistema durante el proceso. Si no fueran uniformes, la fase no sería homogénea y habría más de dos variables independientes. La temperatura y presión son estrictamente uniformes sólo si el proceso es reversible; no es necesario incluir “reversible” como una de las condiciones de validez.

Un proceso real se aproxima a un proceso reversible en el límite de la lentitud infinita. Para todos los fines prácticos, por lo tanto, podemos aplicar la Ecuación 5.2.2 a un proceso que obedezca a las condiciones de validez y que tenga lugar tan lentamente que la temperatura y la presión permanezcan esencialmente uniformes, es decir, para un proceso en el que el sistema se mantenga muy cerca del equilibrio térmico y mecánico.

Debido a que el sistema en consideración tiene dos variables independientes, la Ec. 5.2.2 es una expresión para el diferencial total de\(U\) con\(S\) y\(V\) como las variables independientes. En general, una expresión para el diferencial\(\dif X\) de una función de estado\(X\) es un diferencial total si

1. Tenga en cuenta que la coordenada de trabajo de cualquier tipo de trabajo disipativo —trabajo sin límite reversible— no puede aparecer en la expresión para un diferencial total, porque no es una función de estado (Sec. 3.10).

   Como se explica en el Apéndice F, podemos identificar el coeficiente de cada término en una expresión para el diferencial total de una función de estado como una derivada parcial de la función. Identificamos los coeficientes en el lado derecho de la ecuación 5.2.2 de la siguiente manera:\ begin {ecuación} T=\ Pd {U} {S} {V}\ qquad -p=\ Pd {U} {V} {S}\ tag {5.2.3}\ end {ecuación}

   La cantidad dada por la tercera derivada parcial,\(\pd{U}{n}{S,V}\), está representada por el símbolo\(\mu\) (mu). Esta cantidad es una función de estado intensivo llamada potencial químico.

   Con estas sustituciones, la Ec. 5.2.4 se convierte en\ begin {recopilar}\ s {\ dif U = T\ dif S - p\ dif V +\ mu\ dif n}\ tag {5.2.5}\ cond {(sustancia pura,}\ nextcond {\(P{=}1\),\(\dw'{=}0\))}\ end {reúnen} y esta es una expresión válida para el diferencial total de\(U\) bajo las condiciones dadas.

   Si un sistema contiene una mezcla de\(s\) diferentes sustancias en una sola fase, y el sistema está abierto para que la cantidad de cada sustancia pueda variar independientemente, existen variables\(2+s\) independientes y el diferencial total de se\(U\) puede escribir\ begin {recopilar}\ s {\ dif U = T\ dif S - p\ dif V +\ sum_ {i=1} ^s\ mu_i\ dif n_i}\ tag {5.2.6}\ cond {(sistema abierto,}\ nextcond {\(P{=}1\),\(\dw'{=}0\))}\ end {reúnen} El coeficiente\(\mu_i\) es el potencial químico de la sustancia\(i\). Lo identificamos como la derivada parcial\(\pd{U}{n_i}{S,V,n_{j\ne i}}\).

   El término del\(-p\dif V\) lado derecho de la Ec. 5.2.6 es el trabajo reversible. Sin embargo, el término\(T\dif S\) no equivale al calor reversible como lo haría si el sistema estuviera cerrado. Esto se debe a que el cambio de entropía\(\dif S\) se debe en parte a la entropía de la materia transferida a través del límite. De ello se deduce que el término restante,\(\sum_i\mu_i\dif n_i\) (a veces llamado el “trabajo químico”), no debe interpretarse como la energía aportada al sistema por la transferencia de materia.

   Supongamos que además del trabajo de expansión, son posibles otros tipos de trabajos reversibles. Cada coordenada de trabajo agrega una variable independiente adicional. Así, para un sistema cerrado de un componente en una fase, con trabajo reversible de no expansión dado por\(\dw'=Y\dif X\), el diferencial total de\(U\) se convierte en\ begin {recopilar}\ s {\ dif U = T\ dif S - p\ dif V + Y\ dif X}\ tag {5.2.7}\ cond {(sistema cerrado,}\ nextcond {\(C{=}1\),\(P{=}1\))}\ end {reúnen}