5.3: Entalpía, Helmholtz Energy y Gibbs Energy

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Por el momento limitaremos nuestra atención a los sistemas cerrados con un componente en una fase. El diferencial total de la energía interna en dicho sistema viene dado por la Ec. 5.2.2:\(\dif U = T \dif S - p \dif V\). Las variables independientes en esta ecuación,\(S\) y\(V\), se llaman las variables naturales de\(U\).

En el laboratorio, la entropía y el volumen pueden no ser las variables más convenientes para medir y controlar. La entropía es especialmente inconveniente, ya que su valor no se puede medir directamente. La forma de cambiar las variables independientes es hacer transformaciones de Legendre, como se explica en la Sec. F.4 en el Apéndice F.

Una transformación Legendre de una variable dependiente se realiza restando uno o más productos de variables conjugadas. En el diferencial total\(\dif U = T \dif S - p \dif V\),\(T\) y\(S\) son conjugados (es decir, comprenden un par conjugado),\(-p\) y\(V\) son conjugados. Así, los productos que se pueden restar\(U\) son uno\(TS\) o\(-pV\), o ambos. Son posibles tres transformaciones Legendre de la energía interna, definidas de la siguiente manera:\ begin {ecuación}\ textbf {entalpía}\ qquad H\ defn u+PV\ tag {5.3.1}\ end {ecuación}\ begin {ecuación}\ textbf {energía Helmholtz}\ qquad A\ defn U-TS\ tag {5.3.2}\ end {ecuación}\ begin {ecuación}\ textbf {Energía Gibbs}\ qquad G\ defn U-TS+ pV = H-TS\ tag {5.3.3}\ end {equation} Estas definiciones se utilizan independientemente de que el sistema tenga o no solo dos variables independientes.

La entalpía, la energía de Helmholtz y la energía de Gibbs son funciones importantes que se utilizan ampliamente en la termodinámica. Son funciones de estado (porque las cantidades utilizadas para definirlas son funciones de estado) y son extensas (porque\(U\),\(S\), y\(V\) son extensas). Si la temperatura o la presión no son uniformes en el sistema, podemos aplicar las definiciones a fases constituyentes, o a subsistemas lo suficientemente pequeños como para ser esencialmente uniformes, y sumar sobre las fases o subsistemas.

Los nombres alternativos para la energía Helmholtz son la función Helmholtz, la energía libre de Helmholtz y la función de trabajo. Nombres alternativos para la energía Gibbs son la función Gibbs y la energía libre de Gibbs. Tanto la energía Helmholtz como la energía Gibbs se han llamado simplemente energía libre, y el símbolo se\(F\) ha utilizado para ambas. La nomenclatura de este libro electrónico sigue las recomendaciones del Libro Verde de la IUPAC (E. Richard Cohen et al, Cantities, Units and Symbols in Physical Chemistry, 3a edición, RSC Publishing, Cambridge, 2007).

Las expresiones para los cambios infinitesimales de\(H\)\(A\),, y\(G\) se obtienen aplicando las reglas de diferenciación a sus ecuaciones definitorias:\ begin {ecuación}\ dif H =\ dif U + p\ dif V + V\ difp\ tag {5.3.4}\ end {ecuación}\ begin {ecuación}\ dif A =\ dif U - T\ dif S - S\ dif T\ tag {5.3.5} \ end {ecuación}\ begin {ecuación}\ dif G =\ dif U - T\ dif S - S\ dif T + p\ dif V + V\ difp\ tag {5.3.6}\ end {ecuación} Estas expresiones para\(\dif H\),\(\dif A\), y\(\dif G\) son expresiones generales para cualquier sistema o fase con uniforme\(T\) y\(p\). No son diferenciales totales de\(H\),\(A\), y\(G\), ya que las variables en los diferenciales en cada expresión no son independientes.

Una propiedad útil de la entalpía en un sistema cerrado se puede encontrar reemplazando\(\dif U\) en la Ec. 5.3.4 por la primera expresión de ley\(\dq-p\dif V+\dw'\), para obtener\(\dif H = \dq + V\difp + \dw'\). Así, en un proceso a presión constante (\(\difp = 0\)) con trabajo de expansión solamente (\(\dw'{=}0\)), tenemos\ begin {meet}\ s {\ dif H =\ dq}\ tag {5.3.7}\ cond {(sistema cerrado, constante\(p\),}\ nextcond {\(\dw'{=}0\))}\ end {meet} El cambio de entalpía bajo estas condiciones es igual al calor. La forma integrada de esta relación es\(\int\!\dif H=\int\!\dq\), o\ begin {recopilar}\ s {\ Del H = q}\ tag {5.3.8}\ cond {(sistema cerrado, constante\(p\),}\ nextcond {\(w'{=}0\))}\ end {recopilar}

La ecuación 5.3.7 es análoga a la siguiente relación que involucra la energía interna, obtenida de la primera ley:\ begin {meet}\ s {\ dif U =\ dq}\ tag {5.3.9}\ cond {(sistema cerrado, constante\(V\),}\ nextcond {\(\dw'{=}0\))}\ end {recopilar} Es decir, en un proceso a volumen constante con trabajo de expansión solamente, el el cambio de energía interna es igual al calor.