5.4: Sistemas Cerrados

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Para encontrar expresiones para los diferenciales totales de\(H\),\(A\), y\(G\) en un sistema cerrado con un componente en una fase, debemos reemplazar\(\dif U\) en Ecuaciones 5.3.4—5.3.6 por\ begin {ecuación}\ dif U = T\ dif S-p\ dif V\ tag {5.4.1}\ end {ecuación} para obtener\ begin {ecuación}\ dif H = T \ dif S + V\ difp\ tag {5.4.2}\ end {ecuación}\ begin {ecuación}\ dif A = -S\ dif T - p\ dif V\ tag {5.4.3}\ end {ecuación}\ begin {ecuación}\ dif G = -S\ dif T + V\ difp\ tag {5.4.4}\ end {ecuación} Las ecuaciones 5.4.1—5.4.4 a veces se llaman las ecuaciones de Gibbs. Son expresiones para los diferenciales totales de los potenciales termodinámicos\(U\),,\(H\)\(A\), y\(G\) en sistemas cerrados de un componente en una fase con trabajo de expansión solamente. Cada ecuación muestra cómo varía la variable dependiente del lado izquierdo en función de los cambios en dos variables independientes (las variables naturales de la variable dependiente) en el lado derecho.

Al identificar los coeficientes en el lado derecho de las ecuaciones 5.4.1—5.4.4, obtenemos las siguientes relaciones (que nuevamente son válidas para un sistema cerrado de un componente en una fase con trabajo de expansión únicamente):

de Eq. 5.4.1:\ begin {ecuación}\ Pd {U} {S} {V} = T\ tag {5.4.5}\ end {ecuación}\ begin {ecuación}\ Pd {U} {V} {S} = -p\ tag {5.4.6}\ end {ecuación}

de Eq. 5.4.2:\ begin {ecuación}\ Pd {H} {S} {p} = T\ tag {5.4.7}\ end {ecuación}\ begin {ecuación}\ Pd {H} {p} {S} = V\ tag {5.4.8}\ end {ecuación}

de Eq. 5.4.3:\ begin {ecuación}\ Pd {A} {T} {V} = -S\ tag {5.4.9}\ end {ecuación}\ begin {ecuación}\ Pd {A} {V} {T} = -p\ tag {5.4.10}\ end {ecuación}

de Eq. 5.4.4:\ begin {ecuación}\ Pd {G} {T} {p} = -S\ tag {5.4.11}\ end {ecuación}\ begin {ecuación}\ Pd {G} {p} {P} {T} = V\ tag {5.4.12}\ end {ecuación}

Este libro electrónico utiliza ahora por primera vez una herramienta matemática extremadamente útil llamada relación de reciprocidad de un diferencial total (Sec. F.2). Supongamos que las variables independientes son\(x\)\(y\) y y el diferencial total de una función de estado dependiente\(f\) viene dado por\ begin {ecuación}\ df = a\ dx + b\ dif y\ tag {5.4.13}\ end {ecuación} donde\(a\) y\(b\) son funciones de\(x\) y\(y\). Entonces la relación de reciprocidad es\ begin {ecuación}\ Pd {a} {y} {x} =\ Pd {b} {x} {y}\ tag {5.4.14}\ end {ecuación}

Las relaciones de reciprocidad obtenidas de las ecuaciones de Gibbs (Ecuaciones 5.4.1—5.4.4) se denominan relaciones Maxwell (nuevamente válidas para un sistema cerrado con\(C{=}1\),\(P{=}1\), y\(\dw'{=}0\)):

de la Ecuación 5.4.1:\ begin {ecuación}\ Pd {T} {V} {S} = -\ Pd {p} {S} {V}\ tag {5.4.15}\ end {ecuación}

de la Ecuación 5.4.2:\ begin {ecuación}\ Pd {T} {p} {S} =\ Pd {V} {S} {p}\ tag {5.4.16}\ end {ecuación}

de la Ecuación 5.4.3:\ begin {ecuación}\ Pd {S} {V} {T} =\ Pd {p} {T} {V}\ tag {5.4.17}\ end {ecuación}

de Eq. 5.4.4:\ begin {ecuación} -\ Pd {S} {p} {T} =\ Pd {V} {T} {p}\ tag {5.4.18}\ end {ecuación}