5.5: Sistemas Abiertos
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Un sistema abierto de una sustancia en una fase, con solo trabajo de expansión, tiene tres variables independientes. El diferencial total de\(U\) viene dado por la Ecuación 5.2.5:\ begin {ecuación}\ dif U = T\ dif S - p\ dif V +\ mu\ dif n\ tag {5.5.1}\ end {ecuación} En este sistema abierto las variables naturales de\(U\) son\(S\),\(V\), y\(n\). Sustituyendo esta expresión por\(\dif U\) en las expresiones for\(\dif H\),\(\dif A\), y\(\dif G\) dadas por las ecuaciones 5.3.4—5.3.6, obtenemos los siguientes diferenciales totales:\ begin {ecuación}\ dif H = T\ dif S + V\ difp +\ mu\ dif n\ tag {5.5.2}\ end {ecuación}\ begin {ecuación}\ begin {ecuación}\ dif A = -S\ dif T - p\ dif V +\ mu\ dif n\ tag {5.5.3}\ end {equation}\ begin {equation}\ dif G = -S\ dif T + V\ difp +\ mu\ dif n\ tag {5.5.4}\ end {ecuación} Tenga en cuenta que estas son las mismas que las cuatro ecuaciones de Gibbs (Ecuaciones 5.4.1—5.4.4) con la adición de un término\(\mu \dif n\) para permitir un cambio en la cantidad de sustancia.
La identificación del coeficiente del último término en el lado derecho de cada una de estas ecuaciones muestra que el potencial químico puede equipararse a cuatro derivadas parciales diferentes:\ begin {ecuación}\ mu =\ Pd {U} {n} {S, V} =\ Pd {H} {n} {S, p} =\ Pd {A} {n} {T, V} =\ Pd {G} {n} {T, p}\ tag {5.5.5}\ end {ecuación} Los cuatro estas derivadas parciales deben tener el mismo valor para un estado dado del sistema; el valor, por supuesto, depende de cuál sea ese estado.
La última derivada parcial del lado derecho de la Ec. 5.5.5,\(\pd{G}{n}{T,p}\), es especialmente interesante porque es la velocidad a la que la energía de Gibbs aumenta con la cantidad de sustancia añadida a un sistema cuyas propiedades intensivas permanecen constantes. Así,\(\mu\) se revela que es igual a\(G\m\), la energía molar de Gibbs de la sustancia.
Supongamos que el sistema contiene varias sustancias o especies en una sola fase (una mezcla) cuyas cantidades se pueden variar independientemente. De nuevo asumimos que el único trabajo es el trabajo de expansión. Luego, haciendo uso de la Ecuación 5.2.6, encontramos que los diferenciales totales de los potenciales termodinámicos vienen dados por
\ begin {ecuación}\ dif U = T\ dif S - p\ dif V +\ sum_i\ mu_i\ dif n_i\ tag {5.5.6}\ end {ecuación}\ begin {ecuación}\ dif H = T\ dif S + V\ difp +\ sum_i\ mu_i\ dif n_i\ tag {5.5.7}\ end {ecuación}\ begin {ecuación}\ dif A = -S\ dif T - p\ dif V +\ sum_i\ mu_i\ dif n_i\ tag {5.5.8}\ end {ecuación}\ begin {ecuación}\ dif G = -S \ dif T + V\ difp +\ sum_i\ mu_i\ dif n_i\ tag {5.5.9}\ end {ecuación} Las variables independientes del lado derecho de cada una de estas ecuaciones son las variables naturales del potencial termodinámico correspondiente. La sección F.4 muestra que toda la información contenida en una expresión algebraica para una función de estado se conserva en una transformada de Legendre de la función. Lo que esto significa para los potenciales termodinámicos es que una expresión para cualquiera de ellos, en función de sus variables naturales, puede convertirse en una expresión para cada uno de los otros potenciales termodinámicos en función de sus variables naturales.
Willard Gibbs, de quien se llama la energía Gibbs, llamadas Eqs. 5.5.6—5.5.9 las ecuaciones fundamentales de la termodinámica, porque de cualquiera de ellas se pueden deducir no solo los otros potenciales termodinámicos sino también todas las propiedades térmicas, mecánicas y químicas del sistema (J. Willard Gibbs, en Henry Andrews Bumstead y Ralph Gibbs Van Name, editores, The Scientific Papers of J. Willard Gibbs, Vol. I, Ox Bow Press, Woodbridge, Connecticut, 1993, p. 86). El problema 5.4 ilustra esta útil aplicación del diferencial total de un potencial termodinámico.
En las ecuaciones 5.5.6—5.5.9, el coeficiente\(\mu_i\) es el potencial químico de las especies\(i\). Las ecuaciones muestran que\(\mu_i\) pueden equipararse a cuatro derivadas parciales diferentes, similares a las igualdades que se muestran en la Ecuación 5.5.5 para una sustancia pura:\ begin {ecuación}\ mu_i =\ Pd {U} {n_i} {S, V, n_ {j\ ne i}} =\ Pd {H} {n_i} {S, p, n_ {j\ ne i}} =\ Pd {H} {n_i} {S, p, n_ {j\ ne i} =\ Pd {A} {n_i} {T, V, n_ {j\ ne i}} =\ Pd {G} {n_i} {T, p, n_ {j\ ne i}}\ tag {5.5. 10}\ end {ecuación} La derivada parcial\(\pd{G}{n_i}{T,P,n_{j \ne i}}\) se llama la energía molar parcial de Gibbs de las especies\(i\), otro nombre para el potencial químico como se discutirá en la Sec. 9.2.6.