5.7: Trabajo de Superficie
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A veces necesitamos más de las dos variables independientes habituales para describir un estado de equilibrio de un sistema cerrado de una sustancia en una fase. Este es el caso cuando, además de los trabajos de expansión, es posible otro tipo de trabajo. El diferencial total de\(U\) es entonces dado por\(\dif U = T\dif S - p\dif V + Y\dif X\) (Ec. 5.2.7), donde\(Y\dif X\) representa el trabajo de no expansión\(\dw'\).
Un buen ejemplo de esta situación es el trabajo superficial en un sistema en el que la superficie es relevante para la descripción del estado.
Una interfaz líquido-gas se comporta como una membrana estirada. Las superficies superior e inferior de la película líquida en el dispositivo representado en la Fig. 5.1 ejercen una fuerza\(F\) sobre la varilla deslizante, tendiendo a tirar de ella en la dirección que reduce el área superficial. Podemos medir la fuerza determinando la fuerza opuesta\(F\subs{ext}\) necesaria para evitar que la varilla se mueva. Se encuentra que esta fuerza es proporcional a la longitud de la varilla e independiente de la posición de la varilla\(x\). La fuerza también depende de la temperatura y presión.
La tensión superficial o tensión interfacial,\(\g\), es la fuerza ejercida por una superficie interfacial por unidad de longitud. La película que se muestra en la Fig. 5.1 tiene dos superficies, por lo que tenemos\(\g = F/2l\) donde\(l\) está la longitud de la varilla.
Para aumentar el área superficial de la película mediante un proceso practicamente reversible, tiramos lentamente de la varilla hacia la derecha en la\(+x\) dirección. El sistema es el líquido. El\(x\) componente de la fuerza ejercida por el sistema sobre el entorno en el límite móvil,\(F_x\sups{sys}\), es igual a\(-F\) (\(F\)es positivo y\(F_x\sups{sys}\) es negativo). El desplazamiento de la varilla resulta en un trabajo superficial dado por la Ec. 3.1.2:\(\dw' = -F_x\sups{sys}\dx = 2\g l\dx\). El incremento en la superficie,, es\(\dif A\subs{s}\)\(2l\dx\), por lo que el trabajo superficial es\(\dw' = \g \dif A\subs{s}\) donde\(\g\) está el coeficiente de trabajo y\(A\subs{s}\) es la coordenada de trabajo. La ecuación 5.2.7 se convierte en\ begin {ecuación}\ dif U=T\ dif S -p\ dif V+\ g\ dif A\ subs {s}\ tag {5.7.1}\ end {ecuación} La sustitución en la ecuación 5.3.6 da\ begin {ecuación}\ dif G = -S\ dif T + V\ difp +\ g\ dif A\ subs {s}\ tag {5.7.2}\ end {ecuación} que es el diferencial total de\(G\) con\(T\),\(p\) , y\(A\subs{s}\) como las variables independientes. Identificando el coeficiente del último término en el lado derecho como una derivada parcial, encontramos la siguiente expresión para la tensión superficial:\ begin {ecuación}\ g =\ Pd {G} {A\ subs {s}} {T, p}\ tag {5.7.3}\ end {ecuación} Es decir, la tensión superficial no es solo una fuerza por unidad de longitud, sino también una energía Gibbs por área de la unidad.
De la Ec. 5.7.2, obtenemos la relación de reciprocidad\ begin {ecuación}\ Pd {\ g} {T} {p, A\ subs {s}} = -\ Pd {S} {A\ subs {s}} {T, p}\ tag {5.7.4}\ end {ecuación} Es válido reemplazar la derivada parcial del lado izquierdo por\(\pd{\g}{T}{p}\) porque\(\g\) es independiente de\(A\subs{s}\). Así, la variación de la tensión superficial con la temperatura nos dice cómo varía la entropía del líquido con la superficie.