5.8: Criterios de Espontaneidad

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En esta sección combinamos las leyes primera y segunda para derivar algunas relaciones generales para cambios durante un proceso reversible o irreversible de un sistema cerrado. Se supondrá que la temperatura y la presión son prácticamente uniformes durante el proceso, incluso si el proceso es irreversible. Por ejemplo, el volumen podría estar cambiando a una velocidad finita pero muy lentamente, o podría haber una reacción espontánea homogénea en una mezcla de temperatura y presión uniformes.

La segunda ley establece que\(\dif S\) es igual a\(\dq/T\) si el proceso es reversible, y es mayor que\(\dq/T\) si el proceso es irreversible:\ begin {reúna}\ s {\ dif S\ ge\ dq/t}\ tag {5.8.1}\ cond {(\({}\subs{ rev}\sups{ irrev}\), sistema cerrado)}\ end {reúna} o\ begin {reúna}\ s {\ dq\ le T\ dif S}\ tag {5.8.2}\ cond {( \({}\subs{ rev}\sups{ irrev}\), sistema cerrado)}\ end {reunir} Las desigualdades en estas relaciones se refieren a un proceso irreversible y las igualdades a un proceso reversible, como lo indica la notación\({}\subs{ rev}\sups{ irrev}\).

Cuando sustituimos\(\dq\) de la Ec. 5.8.2 a la primera ley en la forma\(\dif U=\dq-p\dif V+\dw'\), donde\(\dw'\) está el trabajo de no expansión, obtenemos la relación\ begin {recopilar}\ s {\ dif U\ le T\ dif S - p\ dif V +\ dw'}\ tag {5.8.3}\ cond {(\({}\subs{ rev}\sups{ irrev}\), sistema cerrado)}\ end {reúnen} Sustituimos esta relación por \(\dif U\)en los diferenciales de entalpía, energía Helmholtz y energía Gibbs dados por las ecuaciones 5.3.4—5.3.6 para obtener tres relaciones más:

\ begin {recopilar}\ s {\ dif H\ le T\ dif S + V\ difp +\ dw'}\ tag {5.8.4}\ cond {(\({}\subs{ rev}\sups{ irrev}\), sistema cerrado)}\ end {reunir}\ begin {reunir}\ s {\ dif A\ le -S\ dif T - p\ dif V +\ dw'}\ tag {5.8.5}\ cond {(\({}\subs{ rev}\sups{ irrev}\), sistema cerrado)}\ end {reunir}\ comenzar {reunir}\ s {\ dif G\ le -S\ dif T + V\ difp +\ dw'}\ tag {5.8.6}\ cond {(\({}\subs{ rev}\sups{ irrev}\), sistema cerrado)}\ end {reunir}

Las dos últimas de estas relaciones proporcionan valiosos criterios de espontaneidad en condiciones comunes de laboratorio. La ecuación 5.8.5 muestra que durante un cambio irreversible espontáneo a temperatura y volumen constantes,\(\dif A\) es menor que\(\dw'\). Si el único trabajo es el trabajo de expansión (\(\dw'\)es decir, es cero), la energía de Helmholtz disminuye durante un proceso espontáneo a constante\(T\)\(V\) y tiene su valor mínimo cuando el sistema alcanza un estado de equilibrio.

La Ecuación 5.8.6 es especialmente útil. A partir de ella, podemos concluir lo siguiente:

• Ben-Amotz y Honig (J. Chem. Phys. , 118, 5932—5936, 2003; J. Chem. Educ. , 83, 132—137, 2006) desarrollaron un procedimiento de “rectificación” que simplifica la manipulación matemática de las desigualdades. Siguiendo este procedimiento, podemos escribir\ begin {ecuación}\ dif S =\ dQ/t +\ dBar\ theta\ tag {5.8.7}\ end {ecuación} donde\(\dBar\theta\) hay una función de entropía en exceso que es positiva para un cambio irreversible y cero para un cambio reversible (\(\dBar\theta \geq 0\)). Resolver for\(\dq\) da la expresión\(\dq=T\dif S-T\dBar\theta\) que, cuando se sustituye en la primera expresión de ley\(\dif U=\dq-p\dif V+\dw'\), produce\ begin {ecuación}\ dif U = T\ dif S-p\ dif V+\ dW'-t\ dBar\ theta\ tag {5.8.8}\ end {ecuación} La igualdad de esta ecuación es equivalente a la igualdad y desigualdad combinadas de la Ec. 5.8.3 . Entonces por sustitución de esta expresión por\(\dif U\) en Ecuaciones 5.3.4—5.3.6, obtenemos igualdades equivalentes a Ecuaciones 5.8.4—5.8.6, por ejemplo\ begin {ecuación}\ dif G = -S\ dif T + V\ difp +\ dw' - T\ dBar\ theta\ tag {5.8.9}\ end {ecuación} La ecuación 5.8.9 nos dice que durante un proceso a constante\(T\) y \(p\), con trabajo de expansión solamente (\(\dw'{=}0\)),\(\dif G\) tiene el mismo signo que\(-T\dBar\theta\): negativo para un cambio irreversible y cero para un cambio reversible.