6.1: El cero de la entropía

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Howard DeVoe
University of Maryland

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No existe una relación teórica entre las entropías de diferentes elementos químicos. Podemos elegir arbitrariamente que la entropía de cada elemento cristalino puro sea cero a cero kelvin. Entonces la observación experimental expresada por la Ec. 6.0.1 requiere que la entropía de cada compuesto cristalino puro también sea cero a cero kelvin, para que el cambio de entropía para la formación de un compuesto a partir de sus elementos sea cero a esta temperatura.

Una declaración clásica del principio de la tercera ley aparece en el libro de 1923 Termodinámica y la energía libre de sustancias químicas de G. N. Lewis y M. Randall (McGraw-Hill, Nueva York, p. 448):

“Si la entropía de cada elemento en algún estado cristalino se toma como cero al cero absoluto de temperatura: cada sustancia tiene una entropía positiva finita, pero al cero absoluto de temperatura la entropía puede llegar a ser cero, y lo hace en el caso de sustancias cristalinas perfectas”.

Según este principio, cada sustancia (elemento o compuesto) en un cristal puro y perfectamente ordenado a\(0\K\), a cualquier presión, tiene una entropía molar de cero:\ begin {reúne}\ s {S\ m\ tx {(\(0\)K)} =0}\ tag {6.1.1}\ cond {(cristal puro, perfectamente ordenado)}\ end {reúnen} Esta convención establece un escala de entropías absolutas a temperaturas superiores a cero kelvin llamadas entropías de tercera ley, como se explica en la Sec. 6.2.

La entropía se vuelve independiente de la presión a medida que\(T\) se acerca a cero kelvin. Este comportamiento se puede deducir de la relación\(\pd{S}{p}{T} = -\alpha V\) (Cuadro 7.1) combinada con la observación experimental de que el coeficiente de expansión cúbica\(\alpha \) se aproxima a cero a medida que\(T\) se acerca a cero kelvin.