6.2: Entropías Molares

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Con la convención de que la entropía de un sólido cristalino puro y perfectamente ordenado a cero kelvin es cero, podemos establecer el valor de tercera ley de la entropía molar de una sustancia pura a cualquier temperatura y presión. Los valores absolutos de\(S\m\) son los que generalmente se tabulan para uso calculacional.

6.2.1 Entropías molares de tercera ley

Supongamos que deseamos evaluar la entropía\(n\) de una cantidad de una sustancia pura a cierta temperatura\(T'\) y cierta presión. La misma sustancia, en un cristal perfectamente ordenado a cero kelvin y la misma presión, tiene una entropía de cero. La entropía a la temperatura y presión de interés, entonces, es el cambio\(\Del S = \int_{0}^{T'}\!\dq / T\) de entropía de un proceso de calentamiento reversible a presión constante que convierte el cristal perfectamente ordenado a cero kelvin al estado de interés.

Considera un proceso de calentamiento isobárico reversible de una sustancia pura mientras exista en una sola fase. La definición de capacidad calorífica como\(\dq/\dif T\) (Ec. 3.1.9) nos permite sustituir\(C_p\dif T\)\(\dq\), donde\(C_p\) está la capacidad calorífica de la fase a presión constante.

Si la sustancia en el estado de interés es un líquido o gas, o un cristal de una forma diferente a la del cristal perfectamente ordenado presente a cero kelvin, el proceso de calentamiento incluirá una o más transiciones de fase de equilibrio en condiciones en las que dos fases estén en equilibrio a la misma temperatura y presión (Sec. 2.2.2). Por ejemplo, un proceso de calentamiento reversible a una presión por encima del punto triple que transforma el cristal en\(0\K\) un gas puede implicar transiciones de una forma cristalina a otra, y también transiciones de fusión y vaporización.

Cada transición de fase reversible requiere calor positivo\(q\subs{trs}\). Debido a que la presión es constante, el calor es igual al cambio de entalpía (Ec. 5.3.8). La relación\(q\subs{trs}/n\) se denomina calor molar o entalpía molar de la transición,\(\Delsub{trs}H\) (ver Sec. 8.3.1). Debido a que la transición de fase es reversible, el cambio de entropía durante la transición viene dado por\(\Delsub{trs}S=q\subs{trs}/nT\subs{trs}\) dónde\(T\subs{trs}\) está la temperatura de transición.

Con estas consideraciones, podemos escribir la siguiente expresión para el cambio de entropía de todo el proceso de calentamiento:\ begin {ecuación}\ Del S =\ int_ {0} ^ {T'}\! \ frac {C_p} {T}\ dif T +\ sum\ frac {n\ Delsub {trs} H} {T\ subs {trs}}\ tag {6.2.1}\ end {ecuación} La ecuación operativa resultante para el cálculo de la entropía molar de la sustancia a la temperatura y presión de interés es\ begin {recoger}\ s {S\ m (T') =\ frac {\ Del S} {n} =\ int_ {0} ^ {T'}\ frac {\ Cpm } {T}\ dif T +\ sum\ frac {\ Delsub {trs} H} {T\ subs {trs}}}\ tag {6.2.2}\ cond {(sustancia pura,}\ nextcond {constante\(p\))}\ end {reunir} donde\(\Cpm=C_p/n\) está la capacidad calorífica molar a presión constante. La suma es sobre cada transición de fase de equilibrio que ocurre durante el proceso de calentamiento.

Dado que\(\Cpm\) es positivo a todas las temperaturas por encima de cero kelvin, y\(\Delsub{trs}H\) es positivo para todas las transiciones que ocurren durante un proceso de calentamiento reversible, la entropía molar de una sustancia es positiva a todas las temperaturas por encima de cero kelvin.

Los datos de capacidad calorífica y entalpía de transición requeridos para evaluar\(S\m(T')\) usando la Ec. 6.2.2 provienen de la calorimetría. El calorímetro se puede enfriar hasta aproximadamente\(10\K\) con hidrógeno líquido, pero es difícil hacer mediciones por debajo de esta temperatura. La teoría mecánica estadística puede ser utilizada para aproximar la parte de la integral en la Ec. 6.2.2 entre cero kelvin y la temperatura más baja a la que se\(\Cpm\) puede medir un valor de. La fórmula apropiada para los no metales no magnéticos proviene de la teoría de Debye para la vibración reticular de un cristal monatómico. Esta teoría predice que a bajas temperaturas (de\(0\K\) a aproximadamente\(30\K\)), la capacidad calorífica molar a volumen constante es proporcional a\(T^3\):\(\CVm = aT^3\), donde\(a\) es una constante. Para un sólido, las capacidades de calor molar a volumen constante y a presión constante son prácticamente iguales. Así para la integral del lado derecho de la Ecuación 6.2.2 podemos, a una buena aproximación, escribir\ begin {ecuación}\ int_ {0} ^ {T'}\ frac {\ Cpm} {T}\ dif T = a\ int_ {0} ^ {T "}\! \! T^2\ dif T +\ int_ {T "} ^ {T'}\ frac {\ Cpm} {T}\ dif T\ tag {6.2.3}\ end {ecuación} donde\(T''\) está la temperatura más baja a la que\(\Cpm\) se mide. El primer término en el lado derecho de la Ecuación 6.2.3 es\ begin {ecuación} a\ int_ {0} ^ {T "}\! \! T^2\ dif T =\ izquierda. (a^3/3)\ derecha|_0^ {T "} = a (T”) ^3/3\ tag {6.2.4}\ end {ecuación} Pero\(a(T'')^3\) es el valor de\(\Cpm\) at\(T''\), entonces la ecuación 6.2.2 se convierte en\ begin {recopilar}\ s {S\ m (T') =\ frac {\ Cpm (T”)} {3} +\ int_ {T "} ^ {T'}\ frac {\ Cpm} {T}\ dif T +\ sum\ frac {\ Delsub {trs} H} {T\ subs {trs}}}\ tag {6.2.5}\ cond {(sustancia pura,} \ nextcond {constante\(p\))}\ end {recopilar}

En el caso de un metal, la teoría mecánica estadística predice una contribución electrónica a la capacidad calorífica molar, proporcional\(T\) a a baja temperatura, que debe agregarse al\(T^3\) término Debye:\(\Cpm = aT^3 + bT\). El error al usar la Ec. 6.2.5, que ignora el término electrónico, suele ser insignificante si las mediciones de la capacidad calorífica se realizan hasta aproximadamente\(10\K\).

Podemos evaluar la integral en el lado derecho de la Ec. 6.2.5 mediante integración numérica. Necesitamos el área bajo la curva de\(\Cpm/T\) trazada en función de\(T\) entre alguna temperatura baja,\(T''\), y la\(T'\) temperatura a la que se va a evaluar la entropía molar. Dado que la integral puede escribirse en la forma\ begin {ecuación}\ int_ {T "} ^ {T'}\ frac {\ Cpm} {T}\ dif T =\ int_ {T=T"} ^ {T=T'}\ Cpm\ dif\ ln (T/\ tx {K})\ tag {6.2.6}\ end {ecuación} también podemos evaluar la integral desde el área bajo una curva de\(\Cpm\) trazado en función de\(\ln(T/K)\).

Idealmente, los valores de entropía molar obtenidos por el método calorimétrico (tercera ley) para un gas deben coincidir estrechamente con los valores calculados a partir de datos espectroscópicos. El cuadro 6.1 muestra que para algunas sustancias este acuerdo no está presente. La tabla enumera los valores de\(S\m\st\) los gases ideales\(298.15\K\) evaluados por ambos métodos calorimétricos y espectroscópicos. La cantidad\(S\subs{m,0}\) en la última columna es la diferencia entre los dos\(S\m\st\) valores, y se denomina entropía molar residual.

En el caso del HCl, el valor experimental de la entropía residual es comparable a su incertidumbre, lo que indica una buena concordancia entre los métodos calorimétrico y espectroscópico. Este acuerdo es típico de la mayoría de las sustancias, particularmente aquellas como el HCl cuyas moléculas son polares y asimétricas con una gran ventaja energética de formar cristales perfectamente ordenados.

Las demás sustancias enumeradas en el Cuadro 6.1 presentan entropías residuales que son mayores a cero dentro de la incertidumbre de los datos. ¿Cuál es el significado de esta discrepancia entre los resultados calorimétricos y espectroscópicos? Podemos suponer que los valores verdaderos de\(S\m\st\) at\(298.15\K\) son los valores espectroscópicos, porque su cálculo supone que el sólido tiene solo un microestado en\(0\K\), con una entropía de cero, y toma en cuenta todos los posibles microestados accesibles del gas ideal. Los valores calorimétricos, por otro lado, se basan en la Ecuación 6.2.2 que asume que el sólido se convierte en un cristal perfectamente ordenado a medida que se acerca la temperatura\(0\K\).

Los valores calorimétricos del Cuadro 6.1 se calcularon de la siguiente manera. Las mediciones de capacidades térmicas y calores de transición se utilizaron en la Ec. 6.2.2 para encontrar el valor de tercera ley de\(S\m\) para el vapor en el punto de ebullición de la sustancia en\(p=1\units{atm}\). Este valor calculado para el gas se corrigió al del gas ideal a\(p=1\br\) y se ajustó\(T=298.15\K\) con datos espectroscópicos.

La explicación convencional de una entropía residual distinta de cero es la presencia de orientaciones rotacionales aleatorias de moléculas en el sólido a la temperatura más baja a la que se puede medir la capacidad calorífica, de manera que los cristales no están perfectamente ordenados. La estructura aleatoria se establece a medida que los cristales se forman a partir del líquido, y se congela en los cristales a medida que la temperatura se baja por debajo del punto de congelación. Esto tiende a suceder con moléculas casi simétricas con pequeños momentos dipolares que en el cristal pueden tener orientaciones rotacionales aleatorias de energía prácticamente igual. En el caso del H\(_2\) O sólido es la disposición de los enlaces de hidrógeno intermoleculares lo que es aleatorio. Las imperfecciones cristalinas como las dislocaciones también pueden contribuir a la entropía residual. Si tal imperfección cristalina está presente a la temperatura experimental más baja, el valor calorimétrico de\(S\m\st\) para el gas at\(298.15\K\) es el aumento de entropía molar para el cambio at\(1\br\) del sólido imperfectamente ordenado\(0\K\) al gas ideal at\(298.15\K\), y la entropía residual \(S\subs{m,0}\)es la entropía molar de este sólido imperfectamente ordenado.