7.1: Propiedades de volumen

Template:DeVoeMathJax

Dos propiedades de volumen de un sistema cerrado se definen de la siguiente manera:\ begin {ecuación}\ textbf {coeficiente de expansión cúbico}\ quad\ alpha\ defn\ frac {1} {V}\ Pd {V} {T} {p}\ tag {7.1.1}\ end {ecuación}\ begin {ecuación}\ textbf {compresibilidad isotérmica}\ quad\ kT\ defn -\ frac {1} V}\ Pd {V} {p} {T}\ tag {7.1.2}\ fin {ecuación}

El coeficiente de expansión cúbica también se denomina coeficiente de expansión térmica y coeficiente de expansividad. Otros símbolos para la compresibilidad isotérmica son\(\beta\) y\(\g_T\).

Estas definiciones muestran que\(\alpha\) es el aumento de volumen fraccional por unidad de aumento de temperatura a presión constante, y\(\kT\) es la disminución de volumen fraccional por aumento de presión unitaria a temperatura constante. Ambas cantidades son propiedades intensivas. La mayoría de las sustancias tienen valores positivos de\(\alpha\), y todas las sustancias tienen valores positivos de\(\kT\), porque un aumento de presión a temperatura constante requiere una disminución de volumen.

El coeficiente de expansión cúbica no siempre es positivo. \(\alpha\)es negativo para el agua líquida por debajo de su temperatura de densidad máxima,\(3.98\units{\(\degC\)}\). Las cerámicas cristalinas de tungstato de circonio (ZrW\(_2\) O\(_8\)) y tungstato de hafnio (HFw\(_2\) O\(_8\)) tienen el notable comportamiento de contraerse de manera uniforme y continua en las tres dimensiones cuando se calientan de\(0.3\K\) a aproximadamente\(1050\K\);\(\alpha\) es negativa en todas partes este rango de temperatura muy amplio (T. A. Mary et al, Science, 272, 90—92, 1996). Se ha encontrado que el compuesto intermetálico YbGage tiene un valor\(\alpha\) que es prácticamente cero en el rango\(100\) —\(300\K\) (James R. Salvador et al, Nature, 425, 702—705, 2003).

Si una cantidad\(n\) de una sustancia está en una sola fase, podemos dividir el numerador y denominador de los lados derechos de las Ecuaciones 7.1.1 y 7.1.2 por\(n\) para obtener las expresiones alternativas\ begin {reúnen}\ s {\ alpha =\ frac {1} {V\ m}\ Pd {V\ m} {T} {\! p}}\ tag {7.1.3}\ cond {(sustancia pura,\(P{=}1\))}\ end {reunir}\ comenzar {reunir}\ s {\ kT = -\ frac {1} {V\ m}\ Pd {V\ m} {p} {P} {T}\ tag {7.1.4}\ cond {(sustancia pura,\(P{=}1\))}\ end {reunir} donde\(V\m\) esta el volumen molar. \(P\)en las condiciones de validez es el número de fases. Obsérvese que solo aparecen propiedades intensivas en las Ecuaciones 7.1.3 y 7.1.4; la cantidad de la sustancia es irrelevante. Las figuras 7.1 y 7.2 muestran la variación de temperatura de\(\alpha\) y\(\kT\) para varias sustancias.

Si elegimos\(T\) y\(p\) como las variables independientes del sistema cerrado, el diferencial total de\(V\) viene dado por\ begin {ecuación}\ dif V =\ Pd {V} {T} {\! p}\ dif T +\ Pd {V} {p} {T}\ difp\ tag {7.1.5}\ end {ecuación} Con las sustituciones\(\pd{V}{T}{p} = \alpha V\) (de la Eq. 7.1.1) y\(\pd{V}{p}{T} = -\kT V\) (de la Eq. 7.1.2), la expresión para el diferencial total de\(V\) se convierte en\ begin {recopilar}\ s {\ dif V =\ alpha V\ dif T -\ kT V\ difp}\ tag {7.1.6}\ cond {(sistema cerrado,}\ nextcond { \(C{=}1\),\(P{=}1\))}\ end {recopilar} Para encontrar cómo\(p\) varía con\(T\) en un sistema cerrado mantenido a volumen constante, establecemos\(\dif V\) igual a cero en la Ec. 7.1.6:\(0 = \alpha V\dif T - \kappa _T V\difp\), o\(\difp/\dif T = \alpha /\kappa _T\). Ya que\(\difp/\dif T\) bajo la condición de volumen constante es la derivada parcial\(\pd{p}{T}{V}\), tenemos la relación general\ begin {recopilar}\ s {\ Pd {p} {T} {V} =\ frac {\ alpha} {\ kT}}\ tag {7.1.7}\ cond {(sistema cerrado,}\ nextcond {\(C{=}1\),\(P{=}1\))}\ end {reúnen}