7.2: Presión interna

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La derivada parcial\(\pd{U}{V}{T}\) aplicada a una fase fluida en un sistema cerrado se denomina presión interna. (Tenga en cuenta que\(U\) y\(pV\) tienen dimensiones de energía; por lo tanto,\(U/V\) tiene dimensiones de presión.)

Para relacionar la presión interna con otras propiedades, dividimos la Ec. 5.2.2 por\(\dif V\):\(\dif U/\dif V = T(\dif S/\dif V) - p\). Entonces imponemos una condición de constante\(T\):\(\pd{U}{V}{T} = T\pd{S}{V}{T}-p\). Cuando hacemos una sustitución por\(\pd{S}{V}{T}\) de la relación Maxwell de la Ec. 5.4.17, obtenemos\ begin {recopilar}\ s {\ Pd {U} {V} {T} = T\ Pd {p} {T} {V} - p}\ tag {7.2.1}\ cond {(sistema cerrado,}\ nextcond {fase fluida,\(C{=}1\))}\ end {recopilar} Esta ecuación a veces se llama la “termodinámica” ecuación dinámica de estado” de la fluido.

Para una fase ideal-gas, podemos escribir\(p=nRT/V\) y luego\ comenzar {ecuación}\ Pd {p} {T} {V} =\ frac {nR} {V} =\ frac {p} {T}\ tag {7.2.2}\ end {ecuación} Hacer esta sustitución en la Eq. 7.2.1 nos da\ begin {recopilar}\ s {\ Pd {U} {V} {T} = 0} etiqueta\ {7.2.3}\ cond {(sistema cerrado de un gas ideal)}\ end {reúnen} mostrando que el la presión interna de un gas ideal es cero.

En la Sec. 3.5.1, un gas ideal se definió como un gas (1) que obedece a la ecuación de gas ideal, y (2) para el cual\(U\) en un sistema cerrado depende sólo de\(T\). La ecuación 7.2.3, derivada de la primera parte de esta definición, expresa la segunda parte. Así parece que la segunda parte de la definición es redundante, y que podríamos definir un gas ideal simplemente como un gas obedeciendo a la ecuación de gas ideal. Este argumento es válido sólo si asumimos que la temperatura ideal del gas es la misma que la temperatura termodinámica (Secs. 2.3.5 y 4.3.4) ya que se requiere esta suposición para derivar la Ec. 7.2.3. Sin esta suposición, no podemos definir un gas ideal únicamente por\(pV = nRT\), donde\(T\) está la temperatura ideal del gas.

Aquí hay una interpretación simplificada de la significación de la presión interna. Cuando el volumen de un fluido aumenta, la distancia promedio entre las moléculas aumenta y la energía potencial debida a las fuerzas intermoleculares cambia. Si dominan las fuerzas atractivas, como suelen hacerlo a menos que el fluido esté altamente comprimido, la expansión hace que la energía potencial aumente. La energía interna es la suma de la energía potencial y la energía térmica. La presión interna,\(\pd{U}{V}{T}\), es la velocidad a la que la energía interna cambia con el volumen a temperatura constante. A temperatura constante, la energía térmica es constante de manera que la presión interna es la velocidad a la que solo cambia la energía potencial con el volumen. Así, la presión interna es una medida de la fuerza de las fuerzas intermoleculares y es positiva si dominan las fuerzas atractivas. (Estas atractivas fuerzas intermoleculares son las fuerzas cohesivas que pueden permitir que exista una presión negativa en un líquido; ver Sec. 2.3.4.) En un gas ideal, las fuerzas intermoleculares están ausentes y por lo tanto la presión interna de un gas ideal es cero.

Con la sustitución\(\pd{p}{T}{V} = \alpha/\kT\) (Ec. 7.1.7), la ecuación 7.2.1 se convierte en\ begin {recoger}\ s {\ Pd {U} {V} {T} =\ frac {\ alpha T} {\ kT} - p}\ tag {7.2.4}\ cond {(sistema cerrado,}\ nextcond {fase fluida,\(C{=}1\))}\ end {recoger} La presión interna de un líquido en\(p = 1\br\) suele ser mucho mayor que\(1\br\) (ver Prob. 7 .6). La ecuación 7.2.4 muestra que, en esta situación, la presión interna es aproximadamente igual a\(\alpha T/\kT\).