7.5: Derivadas Parciales con respecto a\(T\), \(p\), and \(V\)
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7.5.1 Tablas de derivados parciales
Las tablas de esta sección recogen expresiones útiles para derivadas parciales de las ocho funciones de estado\(T\)\(p\),\(V\),\(U\),\(H\),\(A\),\(G\), y\(S\) en un sistema cerrado, monofásico. Cada derivada se toma con respecto a una de las tres variables de fácil control\(T\)\(p\), o\(V\) mientras otra de estas variables se mantiene constante. Ya hemos visto algunas de estas expresiones, y a continuación se indican las derivaciones de las otras.
Podemos usar estas derivadas parciales (1) para escribir una expresión para el diferencial total de cualquiera de las ocho cantidades, y (2) para expresar el cambio finito en una de estas cantidades como una integral en condiciones de constante\(T\),\(p\), o\(V\). Por ejemplo, dadas las expresiones\ begin {ecuación}\ Pd {S} {T} {\! p} =\ frac {C_p} {T}\ qquad\ tx {y}\ qquad\ Pd {S} {p} {T} = -\ alfa V\ tag {7.5.1}\ end {ecuación} podemos escribir el diferencial total de\(S\), tomando\(T\) y\(p\) como las variables independientes, como\ begin {ecuación}\ dif S =\ frac {C_p} {T}\ dif T - alfa\ V\ difp\ tag {7.5.2}\ fin {ecuación} Además, la primera expresión es equivalente a la forma diferencial\ begin {ecuación}\ dif S =\ frac {C_p} {T}\ dif T\ tag {7.5.3}\ end {ecuación} siempre que\(p\) sea constante; podemos integrar esta ecuación para obtener el cambio finito\(\Del S\) bajo condiciones isobáricas como se muestra en la Ec. 7.4.12.
Tanto las expresiones generales como las expresiones válidas para un gas ideal se dan en las Tablas 7.1, 7.2 y 7.3.
Podemos derivar las expresiones generales de la siguiente manera. Estamos considerando la diferenciación con respecto únicamente a\(T\),\(p\), y\(V\). Las expresiones para\(\pd{V}{T}{p}\)\(\pd{V}{p}{T}\),, y\(\pd{p}{T}{V}\) provienen de las ecuaciones 7.1.1, 7.1.2 y 7.1.7 y se muestran como funciones de\(\alpha\) y\(\kT\). El recíproco de cada una de estas tres expresiones proporciona la expresión para otra derivada parcial de la relación general\ begin {ecuación}\ pd {y} {x} {z} =\ frac {1} {\ pd {x} {y} {z}}\ tag {7.5.4}\ end {ecuación} Este procedimiento nos da expresiones para las seis derivadas parciales de\(T\),\(p\), y \(V\).
Las expresiones restantes son para derivadas parciales de\(U\)\(H\),\(A\),\(G\), y\(S\). Obtenemos la expresión para\(\pd{U}{T}{V}\) de la Ec. 7.3.1, para\(\pd{U}{V}{T}\) de la Ec. 7.2.4, para\(\pd{H}{T}{p}\) de la Ec. 7.3.2, para\(\pd{A}{T}{V}\) de la Ec. 5.4.9, para\(\pd{A}{V}{T}\) de la Ec. 5.4.10, para\(\pd{G}{p}{T}\) de la Ec. 5.4.12, para\(\pd{G}{T}{p}\) de la Ec. 5.4.11, para\(\pd{S}{T}{V}\) de la Ec. 7.4.6, para\(\pd{S}{T}{p}\) de la Ec. 7.4.11, y para\(\pd{S}{p}{T}\) de la Ec. 5.4.18.
Podemos transformar cada una de estas derivadas parciales, y otras derivadas en etapas posteriores, en otras dos derivadas parciales con la misma variable mantenida constante y la variable de diferenciación cambiada. La transformación implica multiplicar por una derivada parcial apropiada de\(T\),\(p\), o\(V\). Por ejemplo, a partir de la derivada parcial\(\pd{U}{V}{T}=(\alpha T/\kT)-p\), obtenemos\ begin {ecuación}\ Pd {U} {p} {T} =\ Pd {U} {V} {T}\ Pd {V} {p} {T} =\ left (\ frac {\ alpha T} {\ kT} -p\ right)\ left (-\ kT V\ right) =\ left (-\ alpha T +\ kT p right\) V\ tag {7.5.5}\ end {ecuación} Las derivadas parciales restantes se pueden encontrar diferenciando \(U=H-pV\),\(H=U+pV\)\(A=U-TS\),\(G=H-TS\) y hacer las sustituciones adecuadas. Siempre que una derivada parcial aparece en una expresión derivada, se reemplaza por una expresión derivada en un paso anterior. Las expresiones derivadas de estos pasos constituyen el conjunto completo que se muestra en las Tablas 7.1, 7.2 y 7.3.
Bridgman ideó un método sencillo para obtener expresiones para estas y muchas otras derivadas parciales a partir de un conjunto relativamente pequeño de fórmulas (Phys. Rev., 3, 273—281, 1914; La termodinámica de los fenómenos eléctricos en los metales y una colección condensada de fórmulas termodinámicas, Dover, Nueva York, 1961, p. 199—241).
7.5.2 El coeficiente de Joule-Thomson
El coeficiente de Joule-Thomson de un gas se definió en la Ec. 6.3.3 por\(\mu\subs{JT}=\pd{T}{p}{H}\). Se puede evaluar con mediciones de\(T\) y\(p\) durante los procesos de estrangulamiento adiabático como se describe en la Sec. 6.3.1.
\(\mu\subs{JT}\)Para relacionarnos con otras propiedades del gas, escribimos el diferencial total de la entalpía de un sistema cerrado, monofásico en la forma\ begin {ecuación}\ dif H=\ Pd {H} {T} {\! p}\ dif T +\ Pd {H} {p} {T}\ difp\ tag {7.5.6}\ end {ecuación} y divide ambos lados por\(\difp\):\ begin {ecuación}\ frac {\ dif H} {\ difp} =\ Pd {H} {T} {\! p}\ frac {\ dif T} {\ difp} +\ Pd {H} {p} {T}\ tag {7.5.7}\ end {ecuación} A continuación imponemos una condición de constante\(H\); la relación\(\dif T/\difp\) se convierte en una derivada parcial:\ begin {ecuación} 0=\ Pd {H} {T} {\! p}\ Pd {T} {p} {H} +\ Pd {H} {p} {T}\ tag {7.5.8}\ end {ecuación} El reordenamiento da\ begin {ecuación}\ Pd {T} {p} {P} {H} = -\ frac {\ pd {H} {p} {p} {p} {p} {H}\ tag {7.5.9} final\ {ecuación} El lado izquierdo de esta ecuación es el coeficiente de Joule-Thomson. En el Cuadro 7.1\(\pd{H}{p}{T}\) se da una expresión para la derivada parcial, y la derivada parcial\(\pd{H}{T}{p}\) es la capacidad calorífica a presión constante (Ec. 5.6.3). Estas sustituciones nos dan la relación deseada\ begin {ecuación}\ mu\ subs {JT} =\ frac {(\ alpha T-1) V} {C_p} =\ frac {(\ alpha T-1) V\ m} {\ Cpm}\ tag {7.5.10}\ end {ecuación}