7.4: Calentamiento a Volumen o Presión Constante

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Howard DeVoe
University of Maryland

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Considera el proceso de cambiar la temperatura de una fase a volumen constante.

Mantener el volumen exactamente constante mientras se aumenta la temperatura no es tan sencillo como puede parecer. La mayoría de los sólidos se expanden cuando se calientan, a menos que hagamos arreglos para aumentar la presión externa al mismo tiempo. Si utilizamos paredes sólidas para contener una fase fluida, el volumen del recipiente cambiará con la temperatura. Para fines prácticos, estos cambios de volumen suelen ser insignificantes.

La tasa de cambio de la energía interna con\(T\) a constante\(V\) es la capacidad calorífica a volumen constante:\(C_V=\pd{U}{T}{V}\) (Eq. 7.3.1). En consecuencia, un cambio infinitesimal de\(U\) viene dado por\ begin {recoger}\ s {\ dif U = C_V\ dif T}\ tag {7.4.1}\ cond {(sistema cerrado,}\ nextcond {\(C{=}1\),\(P{=}1\), constante\(V\))}\ end {recoger} y el cambio finito de\(U\) entre temperaturas\(T_1\) y\(T_2\) es\ begin { reunir}\ s {\ Del U =\ int_ {T_1} ^ {T_2}\! C_V\ dif T}\ tag {7.4.2}\ cond {(sistema cerrado,}\ nextcond {\(C{=}1\),\(P{=}1\), constante\(V\))}\ end {recopilar}

Tres comentarios, relevantes para estas y otras ecuaciones en este capítulo, están en orden:

Si, a un volumen fijo y sobre el rango de temperatura\(T_1\) a\(T_2\), el valor de\(C_V\) es esencialmente constante (es decir, independiente de\(T\)), la ecuación 7.4.2 se convierte en\ begin {recopilar}\ s {\ Del U = C_V (T_2-T_1)}\ tag {7.4.5}\ cond {(sistema cerrado\(C{=}1\),,}\ nextcond {\(P{=}1\), constante \(V\)y\(C_V\))}\ end {reunir}
Un cambio de entropía infinitesimal durante un proceso reversible en un sistema cerrado se da de acuerdo con la segunda ley por\(\dif S = \dq/T\). A volumen constante,\(\dq\) es igual a\(\dif U\) lo que a su vez es igual\(C_V\dif T\). Por lo tanto, el cambio de entropía es\ begin {recopilar}\ s {\ dif S =\ frac {C_V} {T}\ dif T}\ tag {7.4.6}\ cond {(sistema cerrado,}\ nextcond {\(C{=}1\)\(P{=}1\),, constante\(V\))}\ end {recopilar} La integración produce el cambio finito\ begin {recopilar}\ s {\ Del S =\ int_ {T_1} ^ {T_2}\ frac {C_V} {T}\ dif T}\ tag {7.4.7}\ cond { (sistema cerrado,}\ nextcond {\(C{=}1\),\(P{=}1\), constante\(V\))}\ end {recopilar} Si\(C_V\) se trata como constante, la ecuación 7.4.7 se convierte en\ begin {recopilar}\ s {\ Del S = C_V\ ln\ frac {T_2} {T_2} {T_1}}\ tag {7.4.8}\ cond {(sistema cerrado\(C{=}1\),,}\ nextcond {\(P{=}1\), constante\(V\) y\(C_V\)) }\ end {recopilar} (Ya se han dado versiones más generales de las dos ecuaciones anteriores en la Sec. 4.6.1.)

Podemos derivar relaciones para un cambio de temperatura a presión constante por los mismos métodos. De\(C_p = \pd{H}{T}{p}\) (Eq. 7.3.2), obtenemos\ begin {recopilar}\ s {\ Del H =\ int_ {T_1} ^ {T_2} C_p\ dif T}\ tag {7.4.9}\ cond {(sistema cerrado,}\ nextcond {\(C{=}1\),\(P{=}1\), constante\(p\))}\ end {recopilar} Si\(C_p\) se trata como constante, la Ec. 7.4.9 se convierte en\ begin {recopilar}\ s {\ Del H = C_p (T_2-T_1)}\ tag {7.4 .10}\ cond {(sistema cerrado,\(C{=}1\),}\ nextcond {\(P{=}1\), constante\(p\) y\(C_p\))}\ end {recopilar} De\(\dif S = \dq/T\) y Eq. 7.3.2 obtenemos para el cambio de entropía a presión constante\ begin {recopilar}\ s {\ dif S =\ frac {C_p} {T}\ dif T}\ tag {7.4.11}\ cond {(sistema cerrado,}\ nextcond {\(C{=}1\), \(P{=}1\), constante\(p\))}\ end {recopilar} Integración da\ begin {recopilar}\ s {\ Del S =\ int_ {T_1} ^ {T_2}\ frac {C_p} {T}\ dif T}\ tag {7.4.12}\ cond {(sistema cerrado,}\ nextcond {\(C{=}1\),\(P{=}1\), constante\(p\))}\ end {reunir} o, con\(C_p\) tratado como constante,\ begin {recopilar}\ s {\ Del S = C_p\ ln\ frac {T_2} {T_1}}\ tag {7.4.13}\ cond {(sistema cerrado,\(C{=}1\),}\ nextcond {\(P{=}1\), constante\(p\) y\(C_p\))}\ end {recopilar}\(C_p\) es positivo, por lo que calentar una fase\(S\) a presión constante provoca\(H\) y aumentar.

La energía de Gibbs cambia de acuerdo con\(\pd{G}{T}{p}=-S\) (Ec. 5.4.11), por lo que el calentamiento\(G\) a presión constante hace disminuir.