8.1: Equilibrios de fase

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8.1.1 Condiciones de equilibrio

Si el estado de un sistema aislado es un estado de equilibrio, este estado no cambia con el tiempo (Sec. 2.4.4). Esperamos que un sistema aislado que no se encuentra en estado de equilibrio sufra un proceso espontáneo e irreversible y eventualmente llegue a un estado de equilibrio. La rapidez con la que ocurre este proceso es una cuestión de cinética, no de termodinámica. Durante este proceso adiabático irreversible, la entropía aumenta hasta alcanzar un máximo en estado de equilibrio.

Ahora se introducirá un procedimiento general para encontrar las condiciones de equilibrio con determinadas restricciones. El procedimiento se aplica a los equilibrios de fases de sistemas monofásicos de una sola sustancia en la siguiente sección, para transferir equilibrios en sistemas multicomponentes y multifásicos en la Sec. 9.2.7 y a los equilibrios de reacción en la Sec. 11.7.3.

El procedimiento consta de cinco pasos:

1. En esta sección consideramos un sistema de una sola sustancia en dos o más fases uniformes con propiedades intensivas claramente diferentes. Por ejemplo, una fase podría ser un líquido y otra un gas. Suponemos que las fases no están separadas por tabiques internos, por lo que no hay restricción que impida la transferencia de materia y energía entre las fases. (Una columna alta de gas en un campo gravitacional es un tipo diferente de sistema en el que las propiedades intensivas de un estado de equilibrio varían continuamente con la elevación; este caso se discutirá en la Sec. 8.1.4.)

   Fase\(\pha'\) será la fase de referencia. Dado que la energía interna es extensa, podemos escribir\(U=U\aphp+\sum_{\pha\ne\pha'}U\aph\) y\(\dif U = \dif U\aphp + \sum_{\pha\ne\pha'}\dif U\aph\). Asumimos que cualquier cambio es lo suficientemente lento como para permitir que cada fase sea prácticamente uniforme en todo momento. Tratando cada fase como un subsistema abierto con trabajo de expansión solamente, utilizamos la relación\(\dif U = T \dif S - p\dif V + \mu\dif n\) (Eq. 5.2.5) para reemplazar cada\(\dif U\aph\) término:\ begin {ecuación}\ dif U = (T\ aphp\ dif S\ aphp - p\ aphp\ dif V\ aphp +\ mu\ aphp\ dif n\ aphp) +\ sum_ {\ pha\ ne\ pha'} (T\ aph\ dif S\ h - p\ aph\ dif V\ aph +\ mu\ aph\ dif n\ aph)\ etiqueta {8.1.1}\ end {ecuación} Esta es una expresión para el diferencial total de\(U\) cuando no hay restricciones.

   En un sistema aislado, un estado de equilibrio no puede cambiar espontáneamente a un estado diferente. Una vez que el sistema aislado ha alcanzado un estado de equilibrio, un cambio finito imaginado de cualquiera de las variables independientes consistentes con las restricciones (un llamado desplazamiento virtual) corresponde a un proceso imposible con una disminución de entropía. Así, el estado de equilibrio tiene la entropía máxima que es posible para el sistema aislado. \(S\)Para que sea un máximo,\(\dif S\) debe ser cero para un cambio infinitesimal de cualquiera de las variables independientes del sistema aislado.

   Este requisito se satisface en el caso del sistema multifásico sólo si el coeficiente de cada término en las sumas del lado derecho de la Ec. 8.1.6 es cero. Por lo tanto, en un estado de equilibrio la temperatura de cada fase es igual a la temperatura\(T\aphp\) de la fase de referencia, la presión de cada fase es igual a\(p\aphp\), y el potencial químico en cada fase es igual a\(\mu\aphp\). Es decir, en equilibrio la temperatura, la presión y el potencial químico son uniformes en todo el sistema. Estas son, respectivamente, las condiciones descritas en la Sec. 2.4.4 de equilibrio térmico, equilibrio mecánico y equilibrio de transferencia. Estas condiciones deben mantenerse para que un sistema multifásico de una sustancia pura sin particiones internas esté en un estado de equilibrio, independientemente del proceso por el cual el sistema alcance ese estado.

   8.1.3 Derivación simple de condiciones de equilibrio

   Aquí hay una derivación más simple y menos formal de las tres condiciones de equilibrio en un sistema multifásico de una sola sustancia.

   Es intuitivamente obvio que, a menos que existan restricciones especiales (como las particiones internas), un estado de equilibrio debe tener equilibrio térmico y mecánico. Una diferencia de temperatura entre dos fases provocaría una transferencia espontánea de calor de la fase más cálida a la más fría; una diferencia de presión provocaría un flujo espontáneo de materia.

   Cuando parte de la sustancia se transfiere de una fase a otra en condiciones de constante\(T\) y\(p\), las propiedades intensivas de cada fase permanecen las mismas incluyendo el potencial químico. El potencial químico de una fase pura es la energía de Gibbs por cantidad de sustancia en la fase. Sabemos que en un sistema cerrado de constante\(T\) y solo\(p\) con trabajo de expansión, la energía total de Gibbs disminuye durante un proceso espontáneo y es constante durante un proceso reversible (Ec. 5.8.6). La energía de Gibbs disminuirá solo si hay una transferencia de sustancia de una fase de mayor potencial químico a una fase de menor potencial químico, y esto será un cambio espontáneo. No es posible la transferencia espontánea si ambas fases tienen el mismo potencial químico, por lo que esta es una condición para un estado de equilibrio.

   8.1.4 Columna alta de gas en un campo gravitacional

   El campo gravitacional de la tierra es un ejemplo de un campo de fuerza externo que actúa sobre un sistema colocado en él. Por lo general ignoramos sus efectos sobre el estado del sistema. Sin embargo, si la extensión vertical del sistema es considerable debemos tomar en cuenta la presencia del campo para explicar, por ejemplo, por qué la presión del gas varía con la elevación en estado de equilibrio.

   Una columna alta de gas cuyas propiedades intensivas son función de la elevación puede tratarse como un número infinito de fases uniformes, cada una de altura vertical infinitesimal. Podemos aproximar este sistema con una pila vertical de muchas fases gaseosas en forma de losa, cada una lo suficientemente delgada como para ser prácticamente uniforme en sus propiedades intensivas, como se representa en la Fig. 8.1. El sistema puede aislarse del entorno confinando el gas en un contenedor adiabático rígido. Para poder asociar cada una de las fases delgadas en forma de losa con una elevación constante definida, especificamos que el volumen de cada fase es constante para que en el contenedor rígido el espesor vertical de una fase no pueda cambiar.

   Podemos utilizar la fase de menor elevación como fase de referencia\(\pha'\), como se indica en la figura. Repetimos la derivación de la Sec. 8.1.2 con un cambio: para cada fase\(\pha\) el cambio de volumen\(\dif V\aph\) se establece igual a cero. Entonces la segunda suma del lado derecho de la Eq. 8.1.6, con términos proporcionales a\(\dif V\aph\), cae y nos quedamos con\ begin {ecuación}\ dif S =\ sum_ {\ pha\ ne\ pha'}\ frac {T\ aphp-T\ aph} {T\ aphp}\ dif S\ aph +\ sum_ {\ pha\ ne\ pha'}\ frac {\ mu\ aphp-\ mu\ aph} {T\ aphp}\ dif n\ aph\ tag {8.1.7}\ end {ecuación} En el equilibrio estado del sistema aislado,\(\dif S\) es igual a cero para un cambio infinitesimal de cualquiera de las variables independientes. En este estado, por lo tanto, el coeficiente de cada término en las sumas del lado derecho de la Ec. 8.1.7 debe ser cero. Se concluye que en un estado de equilibrio de una columna alta de un gas puro, la temperatura y el potencial químico son uniformes a lo largo. La ecuación, sin embargo, no nos da información sobre la presión.

   Utilizaremos este resultado para derivar una expresión para la dependencia de la fugacidad de la elevación\(\fug\) en un estado de equilibrio. Seleccionamos una posición arbitraria como la superficie terrestre para una elevación de referencia en la que\(h\) es cero, y definimos el potencial químico estándar\(\mu\st\gas\) como el potencial químico del gas en condiciones de estado estándar en esta elevación de referencia. At\(h{=}0\), el potencial químico y la fugacidad están relacionados por la Eq. 7.8.7 que escribimos en la siguiente forma, indicando la elevación entre paréntesis:\ begin {ecuación}\ mu (0) =\ mu\ st\ gas + RT\ ln\ frac {\ fug (0)} {p\ st}\ tag {8.1.8}\ end {ecuación}

   Imagine una pequeña muestra de gas de masa\(m\) que inicialmente se encuentra en elevación\(h{=}0\). La extensión vertical de esta muestra debe ser lo suficientemente pequeña como para que la variación del campo de fuerza gravitacional dentro de la muestra sea insignificante. El trabajo gravitacional necesario para elevar el gas a una elevación arbitraria\(h\) es\(w'=mgh\) (Sec. 3.6). Suponemos que este proceso se lleva a cabo de manera reversible a volumen constante y sin calor, de manera que no hay cambio en\(T\),\(p\),\(V\),\(S\), o\(\fug\). La energía interna\(U\) del gas debe aumentar en\(mgh=nMgh\), donde\(M\) está la masa molar. Entonces, debido a que la energía de Gibbs\(G\) depende\(U\) según\(G=U-TS+pV\), también\(G\) debe aumentar en\(nMgh\).

   El potencial químico\(\mu\) es la energía molar de Gibbs\(G/n\). Durante el proceso de elevación,\(f\) permanece igual y\(\mu\) aumenta en\(Mgh\):\ begin {reúnen}\ s {\ mu (h) =\ mu (0) +Mgh}\ tag {8.1.9}\ cond {(\(\fug(h){=}\fug(0)\))}\ end {reúnen} A partir de las ecuaciones 8.1.8 y 8.1.9, podemos deducir la siguiente relación general entre potencial químico, fugacidad y elevación:\ begin {recopilar}\ s {\ mu (h) =\ mu\ st\ gas + RT\ ln\ frac {\ fug (h)} {p\ st} + Mgh}\ tag {8.1.10}\ cond {(gas puro en}\ nextcond {campo gravitacional)}\ end {reunir} Compara esta relación con la ecuación que define la fugacidad cuando el efecto de un campo gravitacional es despreciable:\(\mu=\mu\st\gas+RT\ln(\fug/p\st)\) (Ec. 7.8.7). El término adicional\(Mgh\) es necesario cuando la extensión vertical del gas es considerable.

   Algunos termodinámicos llaman a la expresión del lado derecho de la Ec. 8.1.10 el “potencial químico total” o “potencial gravitoquímico” y reservan el término “potencial químico” para la función\(\mu\st\gas+RT\ln(\fug/p\st)\). Con estas definiciones, en estado de equilibrio el “potencial químico total” es el mismo en todas las elevaciones y el “potencial químico” disminuye con el aumento de la elevación.

   En cambio, este libro electrónico define el potencial químico\(\mu\) de una sustancia pura a cualquier elevación como la energía molar de Gibbs en esa elevación, como se recomienda en un informe técnico de la IUPAC 2001 (Robert A. Alberty, Pure Appl. Chem. , 73, 1349—1380, 2001). Cuando el potencial químico se define de esta manera, tiene el mismo valor en todas las elevaciones en estado de equilibrio.

   Sabemos que en el estado de equilibrio de la columna de gas, el potencial químico\(\mu(h)\) tiene el mismo valor en cada elevación\(h\). La ecuación 8.1.10 muestra que para que esto sea posible, la fugacidad debe disminuir al aumentar la elevación. Al igualar expresiones de la ecuación 8.1.10 para\(\mu(h)\) a una elevación arbitraria\(h\), y para\(\mu(0)\) en la elevación de referencia, obtenemos\ begin {ecuación}\ mu\ st\ gas + RT\ ln\ frac {\ fug (h)} {p\ st} + Mgh =\ mu\ st\ gas + RT\ ln\ frac {\ fug (0)} {p\ st}\ tag {8.1.11}\ end {equation} Resolviendo para\(\fug(h)\) da\ begin {recoger}\ s {\ fug (h) =\ fug (0) e^ {-MGH/rt}}\ tag {8.1.12}\ cond {(gas puro en equilibrio}\ nextcond {en campo gravitacional)}\ end {reunir} Si tratamos el gas como ideal, para que la fugacidad sea igual a la presión, esta ecuación se convierte en\ begin {recoger}\ s {p (h) = p (0) e^ {-MGH/rt}}\ tag {8.1.13}\ cond {(puro gas ideal en equilibrio}\ nextcond {en campo gravitacional)}\ end {recopilar} La ecuación 8.1.13 es la fórmula barométrica para un gas ideal puro. Muestra que en el estado de equilibrio de una columna alta de un gas ideal, la presión disminuye exponencialmente al aumentar la elevación.

   Esta derivación de la fórmula barométrica ha introducido un método que se utilizará en la Sec. 9.8.1 para tratar mezclas en un campo gravitacional. Sin embargo, existe una derivación más corta basada en la segunda ley de Newton y no involucrando el potencial químico. Considera una de las fases delgadas en forma de losa de la Fig. 8.1. Sea la densidad de la fase\(\rho\), el área de cada cara horizontal sea\(\As\) y el grosor de la losa sea\(\delta h\). La masa de la fase es entonces\(m=\rho \As\delta h\). La diferencia de presión entre la parte superior e inferior de la fase es\(\delta p\). Tres fuerzas verticales actúan sobre la fase: una fuerza ascendente\(p \As\) en su cara inferior, una fuerza descendente\(-(p+\delta p)\As\) en su cara superior y una fuerza gravitacional descendente\(-mg=-\rho \As g\delta h\). Si la fase está en reposo, la fuerza vertical neta es cero:\(p \As-(p+\delta p)\As-\rho \As g\delta h = 0\), o\(\delta p = -\rho g\delta h\). En el límite a medida que el número de fases se vuelve infinito\(\delta h\) y y\(\delta p\) se vuelve infinitesimal, esto se convierte en\ begin {recoger}\ s {\ difp = -\ rho g\ dif h}\ tag {8.1.14}\ cond {(fluido en equilibrio}\ nextcond {en campo gravitacional)}\ end {reunir} La ecuación 8.1.14 es una relación general entre cambios en elevación y presión hidrostática en cualquier fluido. Para aplicarlo a un gas ideal, reemplazamos la densidad por\(\rho=nM/V=M/V\m=Mp/RT\) y reorganizamos a\(\difp/p=-(gM/RT)\dif h\). Tratando\(g\) y\(T\) como constantes, integramos de\(h{=}0\) a una elevación arbitraria\(h\) y obtenemos el mismo resultado que la Ec. 8.1.13.

   8.1.5 La presión en una gotita de líquido

   La forma de equilibrio de una pequeña gotita líquida rodeada de vapor de la misma sustancia, cuando los efectos de la gravedad y otras fuerzas externas son despreciables, es esférica. Esto es el resultado de la tensión superficial de la interfaz líquido-gas que actúa para minimizar la relación de superficie a volumen. La interfaz actúa algo así como la membrana estirada de un globo inflado, resultando en una mayor presión dentro de la gotita que la presión del vapor en equilibrio con ella.

   Podemos derivar la diferencia de presión considerando un sistema cerrado que contiene una gotita de líquido esférica y vapor circundante. Tratamos ambas fases como subsistemas abiertos. Un cambio infinitesimal\(\dif U\) de la energía interna es la suma de contribuciones de las fases líquida y gaseosa y del trabajo superficial\(\g\dif\As\), donde\(\g\) está la tensión superficial de la interfaz líquido-gas y\(\As\) es el área superficial de la gotita (Sec. 5.7):\ begin {ecuación}\ dif U = \ dif U\ sups {l} +\ dif U\ sups {g} +\ g\ dif\ As = T\ sups {l}\ dif S\ sups {l} - p\ sups {l} - p\ sups {l}\ dif V\ sups {l} +\ mu\ sups {l}\ dif n\ sups {l} + T\ sups {g}\ dif S\ sups g {} - p\ sups {g}\ dif V\ sups {g} +\ mu\ sups {g}\ dif n\ sups {g} +\ g\ dif\ As\ tag {8.1.15}\ end {ecuación} Obsérvese que la Eq. 8.1.15 no es una expresión para el total diferencial de\(U\), porque\(V\sups{l}\) y no\(\As\) son variables independientes. Una derivación por un procedimiento similar al utilizado en la Sec. 8.1.2 muestra que en equilibrio el líquido y el gas tienen temperaturas iguales y potenciales químicos iguales, y la presión en la gotita es mayor que la presión del gas en una cantidad que depende de\(r\):\ begin {ecuación} p\ sups {l} = p\ sups {g} + \ frac {2\ g} {r}\ tag {8.1.16}\ end {ecuación} La ecuación 8.1.16 es la ecuación de Laplace. La diferencia de presión es significativa si\(r\) es pequeña, y disminuye a medida que\(r\) aumenta. El límite\(r\ra\infty\) representa la superficie plana del líquido a granel con\(p\sups{l}\) igual a\(p\sups{g}\).

   La derivación de la Ec. 8.1.16 se deja como ejercicio (Prob. 8.1). La ecuación de Laplace es válida también para una gotita líquida en la que tanto el líquido como el gas circundante pueden ser mezclas (Prob. 9.3).

   La ecuación de Laplace también se puede aplicar a la presión en una burbuja de gas rodeada de líquido. En este caso las fases líquida y gaseosa cambian de roles, y la ecuación se vuelve\(p\sups{g} = p\sups{l} + 2\g/r\).

   8.1.6 El número de variables independientes

   A partir de este punto en este libro electrónico, a menos que se indique lo contrario, las discusiones sobre los sistemas multifásicos asumirán implícitamente la existencia de equilibrio térmico, mecánico y de transferencia. Las ecuaciones no mostrarán explícitamente estos equilibrios como condición de validez.

   En el resto de este capítulo, asumiremos que el estado de cada fase puede ser descrito por las variables habituales: temperatura, presión y cantidad. Es decir, variables como la elevación en un campo gravitacional, el área superficial de la interfaz y la extensión de estiramiento de un sólido, no son relevantes.

   ¿Cuántas de las variables habituales de un sistema abierto multifase de equilibrio de una sustancia son independientes? Para averiguarlo, pasamos por el siguiente argumento. En ausencia de cualquier tipo de equilibrio, podríamos tratar la fase\(\pha\) como que tiene las tres variables independientes\(T\aph\),\(p\aph\), y\(n\aph\), e igualmente para cualquier otra fase. Un sistema de\(P\) fases sin equilibrio térmico, mecánico o de transferencia tendría entonces variables\(3P\) independientes.

   Debemos decidir cómo contar el número de fases. Por lo general, no tiene significación termodinámica si una fase, con valores particulares de sus propiedades intensivas, es contigua. Por ejemplo, la división de un cristal en varias piezas no suele considerarse para cambiar el número de fases o el estado del sistema, siempre que el aumento de la superficie no haga una contribución significativa a propiedades como la energía interna. Así, el número de fases\(P\) se refiere al número de diferentes tipos de fases.

   Cada relación independiente resultante del equilibrio impone una restricción al sistema y reduce en uno el número de variables independientes. Un sistema bifásico con equilibrio térmico tiene la relación única\(T\bph = T\aph\). Para un sistema trifásico, existen dos relaciones de este tipo que son independientes, por ejemplo\(T\bph = T\aph\) y\(T\gph = T\aph\). (La relación adicional no\(T\gph = T\bph\) es independiente ya que podemos deducirla de las otras dos.) En general, el equilibrio térmico da relaciones\(P-1\) independientes entre las temperaturas.

   Por el mismo razonamiento, el equilibrio mecánico implica relaciones\(P-1\) independientes entre presiones, y el equilibrio de transferencia implica relaciones\(P-1\) independientes entre potenciales químicos.

   El número total de relaciones independientes para el equilibrio es\(3(P-1)\), que restamos de\(3P\) (el número de variables independientes en ausencia de equilibrio) para obtener el número de variables independientes en el sistema de equilibrio:\(3P - 3(P-1) = 3\). Así, un sistema abierto de una sola sustancia con cualquier número de fases tiene en equilibrio tres variables independientes. Por ejemplo, en estados de equilibrio de un sistema bifásico podemos variar\(T\)\(n\aph\),, e\(n\bph\) independientemente, en cuyo caso\(p\) es una variable dependiente; para un valor dado de\(T\), el valor de\(p\) es el que permite que ambas fases tengan el mismo potencial químico.

   8.1.7 La regla de fase Gibbs para una sustancia pura

   La descripción completa del estado de un sistema debe incluir el valor de una variable extensa de cada fase (por ejemplo, el volumen, la masa o la cantidad) para especificar qué parte de la fase está presente. Para un sistema de equilibrio de\(P\) fases con un total de variables\(3\) independientes, podemos elegir las\(3 - P\) variables restantes para que sean intensivas. El número de estas variables independientes intensivas se denomina el número de grados de libertad o varianza\(F\),, del sistema:\ begin {recopilar}\ s {F = 3 - P}\ tag {8.1.17}\ cond {(sustancia pura)}\ end {recopilar}

   La aplicación de la regla de fase a los sistemas multicomponentes se retomará en la Sec. 13.1. La ecuación 8.1.17 es un caso especial, para\(C = 1\), de la regla de fase de Gibbs más general\(F = C - P + 2\).

   Podemos interpretar la varianza\(F\) de cualquiera de dos maneras:

   • Un sistema con dos grados de libertad se llama bivariante, uno con un grado de libertad es univariante, y uno sin grados de libertad es invariante. Para un sistema de una sustancia pura, estos tres casos corresponden a una, dos y tres fases respectivamente. Por ejemplo, un sistema de H\(_2\) O líquido y gaseoso (y ninguna otra sustancia) es univariante (\(F = 3 - P = 3 - 2 = 1\)); somos capaces de variar independientemente solo una propiedad intensiva, como por ejemplo\(T\), mientras que el líquido y el gas permanecen en equilibrio.