9.1: Variables de composición

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Una variable de composición es una propiedad intensiva que indica la cantidad relativa de una especie o sustancia en particular en una fase.

9.1.1 Especies y sustancias

A veces necesitamos hacer una distinción entre una especie y una sustancia. Una especie es cualquier entidad de composición elemental definida y carga y puede describirse mediante una fórmula química, como H\(_2\) O, H\(_3\) O\(^+\), NaCl o Na\(^+\). Una sustancia es una especie que se puede preparar en estado puro (por ejemplo, N\(_2\) y NaCl). Dado que no podemos preparar una cantidad macroscópica de un solo tipo de ion por sí mismo, una especie cargada como H\(_3\) O\(^+\) o Na no\(^+\) es una sustancia. El capítulo 10 discutirá las características especiales de las mezclas que contienen especies cargadas.

9.1.2 Mezclas en general

La fracción molar de las especies\(i\) se define por\ begin {reunir}\ s {x_i\ defn\ frac {n_i} {\ sum_j n_j}\ qquad\ tx {o}\ qquad y_i\ defn\ frac {n_i} {\ sum_j n_j}}\ tag {9.1.1}\ cond {(\(P{=}1\))}\ end {reúnen} donde\(n_i\) está el cantidad de especies\(i\) y la suma se toma sobre todos especies en la mezcla. El símbolo\(x_i\) se usa para una mezcla en general, y\(y_i\) se usa cuando la mezcla es un gas.

La fracción de masa, o fracción de peso, de especies\(i\) se define por\ begin {recoger}\ s {w_i\ defn\ frac {m (i)} {m} =\ frac {n_i m_i} {\ sum_j n_j m_j}}\ tag {9.1.2}\ cond {(\(P{=}1\))}\ end {reúnen} donde\(m(i)\) está la masa de especies\(i\) y\(m\) es la masa total.

La concentración, o molaridad, de especies\(i\) en una mezcla se define por\ begin {reúnen}\ s {c_i\ defn\ frac {n_i} {V}}\ tag {9.1.3}\ cond {(\(P{=}1\))}\ end {reúnen} El símbolo M se usa a menudo para representar unidades de mol L\(^{-1}\), o mol dm\(^{-3}\). Así, una concentración de\(0.5\units{M}\) es\(0.5\) moles por litro, o\(0.5\) molar.

La concentración a veces se denomina “concentración de cantidad” o “concentración molar” para evitar confusiones con la concentración numérica (el número de partículas por unidad de volumen). Una notación alternativa para\(c\A\) es [A].

Una mezcla binaria es una mezcla de dos sustancias.

9.1.3 Soluciones

Una solución, estrictamente hablando, es una mezcla en la que una sustancia, el disolvente, se trata de una manera especial. Cada una de las otras especies que comprenden la mezcla es entonces un soluto. El disolvente se denota con A y las especies de soluto por B, C, y así sucesivamente. (Algunos químicos denotan el solvente por subíndice\(1\) y uso\(2\)\(3\), y así sucesivamente para solutos.) Si bien en principio una solución puede ser una mezcla de gases, en esta sección consideraremos únicamente soluciones líquidas y sólidas.

Podemos preparar una solución de composición variable mezclando gradualmente uno o más solutos con el disolvente para aumentar continuamente las fracciones molares de soluto. Durante este proceso de mezcla, el estado físico (líquido o sólido) de la solución sigue siendo el mismo que el del disolvente puro. Cuando la suma de las fracciones molares de soluto es pequeña en comparación con\(x\A\) (es decir,\(x\A\) está cerca de la unidad), la solución se llama diluida. A medida que aumentan las fracciones molares de soluto, decimos que la solución se vuelve más concentrada.

La fracción molar, la fracción de masa y la concentración se pueden utilizar como variables de composición tanto para el disolvente como para el soluto, tal como lo son para las mezclas en general. Una cuarta variable de composición, la molalidad, se utiliza a menudo para un soluto. La molalidad de la especie de soluto B se define por\ begin {reúnen}\ s {m\ B\ defn\ frac {n\ B} {m (\ tx {A})}}\ tag {9.1.4}\ cond {(solución)}\ end {reúnen} donde\(m(\tx{A})=n\A M\A\) está la masa de solvente. El símbolo m a veces se usa para representar unidades de mol kg\(^{-1}\), aunque esto debe desalentarse porque m también es el símbolo para metro. Por ejemplo, una molalidad de soluto\(0.6\units{m}\) es\(0.6\) moles de soluto por kilogramo de disolvente, o\(0.6\) molal.

9.1.4 Soluciones binarias

Podemos escribir ecuaciones simplificadas para una solución binaria de dos sustancias, disolvente A y soluto B. Las ecuaciones 9.1.1—9.1.4 se convierten

\ comenzar {reunir}\ s {x\ B =\ frac {n\ B} {n\ A + n\ B}}\ tag {9.1.5}\ cond {(solución binaria)}\ fin {reunir}\ comenzar {reunir}\ s {w\ B =\ frac {n\ B M\ B} {n\ A M\ A + n\ B M\ B}\ etiqueta {9.1.6}\ cond {(solución binaria)}\ fin {reunir}\ comenzar {reunir}\ s {c\ B =\ frac {n\ B} {V} =\ frac {n\ B\ rho} {n\ A M\ A + n\ B M\ B}}\ tag {9.1.7}\ cond {(binario solución)}\ end {reúnen}\ begin {reúnen}\ s {m\ B =\ frac {n\ B} {n\ A M\ A}}\ tag {9.1.8}\ cond {(solución binaria)}\ end {reúnen} Los lados derechos de las ecuaciones 9.1.5—9.1.8 expresan las variables de composición del soluto en términos de las cantidades y masas molares del solvente y soluto y la densidad\(\rho\) del solución.

Para poder relacionar los valores de estas variables de composición entre sí, resolvemos cada ecuación para\(n\B\) y dividimos por\(n\A\) para obtener una expresión para la relación molar\(n\B/n\A\):\ begin {recopilar}\ s {\ tx {de Eq. 9.1.5}}\ tag {9.1.9}\ qquad\ s {\ frac {n\ B} {n\ A} =\ frac {x\ B} {1-x\ B}\ cond {(binario solución)}\ end {reunir}\ comenzar {reunir}\ s {\ tx {de Eq. 9.1.6}}\ tag {9.1.10}\ qquad\ s {\ frac {n\ B} {n\ A} =\ frac {M\ A w\ B} {M\ B (1-w\ B)}}\ cond {(solución binaria)}\ end {reunir}\ comenzar recopilar {}\ s {\ tx {de Eq. 9.1.7}}\ tag {9.1.11}\ qquad\ s {\ frac {n\ B} {n\ A} =\ frac {M\ A c\ B} {\ rho - M\ B c\ B}}\ cond {(solución binaria)}\ end { reunir}\ begin {recopilar}\ s {\ tx {de la Ec. 9.1.8}}\ tag {9.1.12}\ qquad\ s {\ frac {n\ B} {n\ A} = M\ A m\ B}\ cond {(solución binaria)}\ end {recopilar} Estas expresiones para nos\(n\B/n\A\) permiten encontrar una variable de composición en función de otra. Por ejemplo, para encontrar la molalidad en función de la concentración, equiparamos las expresiones para\(n\B/n\A\) en los lados derechos de las ecuaciones 9.1.11 y 9.1.12 y resolvemos\(m\B\) para obtener\ begin {ecuación} m\ B =\ frac {c\ B} {\ rho - M\ B c\ B}\ tag {9.1.13}\ end {ecuación}

Una solución binaria se vuelve más diluida ya que cualquiera de las variables de composición del soluto se vuelve más pequeña En el límite de dilución infinita, las expresiones para\(n\B/n\A\) become:\ begin {reúnen}\ s {\ begin {split}\ frac {n\ B} {n\ A} & = x\ B\ cr & =\ frac {M\ A} {M\ B} w\ B\ cr & =\ frac {M\ A} {\ rho\ A^*} c\ B = V\ mA^*\ B\ cr & =\ s {M\ A m\ B}\ end {split}}\ tag {9.1.14}\ cond {(solución binaria en}\ nextcond {infinito dilución)}\ final {reunir}

donde un asterisco superíndice (\({}^*\)) denota una fase pura. Vemos que, en el límite de dilución infinita, las variables de composición\(x\B\),\(w\B\),\(c\B\), y\(m\B\) son proporcionales entre sí. Estas expresiones también son válidas para el soluto B en una solución multisoluto en la que cada soluto está muy diluido; es decir, en el límite\(x\A\ra 1\).

La regla general de que los valores de molaridad y molalidad de una solución acuosa diluida son aproximadamente iguales se explica por la relación\(M\A c\B/\rho\A^*=M\A m\B\) (de la Ec. 9.1.14), o\(c\B/\rho\A^* = m\B\), y el hecho de que la densidad\(\rho\A^*\) del agua es aproximadamente\(1\units{kg L\(^{-1}\)}\). De ahí que si el disolvente es agua y la solución se diluye, el valor numérico de\(c\B\) expresado en mol L\(^{-1}\) es aproximadamente igual al valor numérico de\(m\B\) expresado en mol\(^{-1}\) kg.

9.1.5 La composición de una mezcla

Podemos describir la composición de una fase con las cantidades de cada especie, o con cualquiera de las variables de composición definidas anteriormente: fracción molar, fracción de masa, concentración o molalidad. Si usamos fracciones molares o fracciones de masa para describir la composición, necesitamos los valores para todas menos una de las especies, ya que la suma de todas las fracciones es unidad.

A veces se utilizan otras variables de composición, como la fracción volumétrica, la relación molar y el porcentaje molar. Para describir la composición de una mezcla de gases, se pueden utilizar presiones parciales (Sec. 9.3.1).

Cuando se dice que la composición de una mezcla es fija o constante durante los cambios de temperatura, presión o volumen, esto significa que no hay cambio en las cantidades o masas relativas de las diversas especies. Una mezcla de composición fija tiene valores fijos de fracciones molares, fracciones másicas y molalidades, pero no necesariamente de concentraciones y presiones parciales. Las concentraciones cambiarán si el volumen cambia, y las presiones parciales en una mezcla de gases cambiarán si cambia la presión.