9.2: Cantidades Molares Parciales

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El símbolo\(X_i\), donde\(X\) es una propiedad extensa de una mezcla homogénea y el subíndice\(i\) identifica una especie constituyente de la mezcla, denota la cantidad molar parcial de especies\(i\) definida por\ begin {reúnen}\ s {x_i\ defn\ Pd {X} {n_i} {T, p, n_ {j\ ne i}}} \ tag {9.2.1}\ cond {(mezcla)}\ end {reúnen} Esta es la velocidad a la que la propiedad\(X\) cambia con la cantidad de especies\(i\) agregadas a la mezcla a medida que la temperatura, la presión y las cantidades de todas las demás especies se mantienen constantes. Una cantidad molar parcial es una función de estado intensivo. Su valor depende de la temperatura, presión y composición de la mezcla.

Tenga en cuenta que como cuestión práctica, una cantidad macroscópica de una especie cargada (es decir, un ion) no se puede agregar por sí misma a una fase debido a la enorme carga eléctrica que resultaría. Así, si las especies\(i\) están cargadas,\(X_i\) como se define en la Ec. 9.2.1 es un concepto teórico cuyo valor no puede determinarse experimentalmente.

Una notación más antigua para una cantidad molar parcial usa una barra superior:\(\overline{X}_i\). La notación\(X_i'\) se sugirió en la primera edición del Libro Verde de la IUPAC (Ian Mills et al, Cantities, Units and Symbols in Physical Chemistry, Blackwell, Oxford, 1988, p. 44), pero no se menciona en ediciones posteriores.

9.2.1 Volumen molar parcial

Para conocer la significancia de una cantidad molar parcial definida por la Ecuación 9.2.1, primero apliquemos el concepto al volumen de un sistema monofásico abierto. El volumen tiene la ventaja para nuestro ejemplo de ser una propiedad extensa que se visualiza fácilmente. Dejar que el sistema sea una mezcla binaria de agua (sustancia A) y metanol (sustancia B), dos líquidos que se mezclan en todas las proporciones. El volumen molar parcial del metanol, entonces, es la velocidad a la que el volumen del sistema cambia con la cantidad de metanol agregado a la mezcla a temperatura y presión constantes:\(V\B=\pd{V}{n\B}{T,p,n\A}\).

A\(25\units{\(\degC\)}\) y\(1\br\), el volumen molar de agua pura es\(V\mA^* = 18.07\units{cm\(^3\) mol\(^{-1}\)}\) y el del metanol puro es\(V\mB^* = 40.75\units{cm\(^3\) mol\(^{-1}\)}\). Si mezclamos\(100.0\units{cm\(^3\)}\) de agua a\(25\units{\(\degC\)}\) con\(100.0\units{cm\(^3\)}\) de metanol a\(25\units{\(\degC\)}\), encontramos que el volumen de la mezcla resultante en\(25\units{\(\degC\)}\) no es la suma de los volúmenes separados,\(200.0\units{cm\(^3\)}\), sino el valor ligeramente menor\(193.1\units{cm\(^3\)}\). La diferencia se debe a nuevas interacciones intermoleculares en la mezcla en comparación con los líquidos puros.

Calculemos la composición de la fracción molar de esta mezcla:\ begin {ecuación} n\ A =\ frac {V\ A^*} {V\ mA^*} =\ frac {100.0\ unidades {cm\(^3\)}} {18.07\ unidades {cm\(^3\) mol\(^{-1}\)}} = 5.53\ mol\ tag {9.2.2}\ end {ecuación}\ begin {ecuación} n\ B =\ frac {V\ B^*} {V\ MB^*} =\ frac {100.0\ unidades {cm\(^3\)}} {40.75\ unidades {cm\(^3\) mol\(^{-1}\)}} = 2.45\ mol\ tag {9.2.3}\ fin {ecuación}\ comenzar {ecuación} x\ B =\ frac {n\ B} {n\ A+n\ B} =\ frac {2.45\ mol} {5.53\ mol + 2.45\ mol} = 0.307\ tag {9.2.4}\ end {ecuación}

Véase la Fig. 9.3 (a) para un ejemplo. En esta figura, la tangente a la curva dibujada en el punto de la curva en la composición de interés (la composición utilizada como ilustración en la Sec. 9.2.1) intercepta la línea vertical donde\(x\B\) es igual\(0\) a\(V/n = V\A = 17.7\units{cm\(^3\) mol\(^{-1}\)}\), e intercepta la línea vertical donde\(x\B\) es igual\(1\) a\(V/n = V\B = 38.8\units{cm\(^3\) mol\(^{-1}\)}\).

Para derivar esta propiedad de una línea tangente para la gráfica de\(V/n\) versus\(x\B\), usamos la ecuación 9.2.9 para escribir\ begin {ecuación}\ begin {split} (V/n) & =\ frac {V\ A n\ A + V\ B n\ B} {n} = V\ A x\ A + V\ B x\ B\ cr & =V\ A (1-x\ B) + V\ B x\ B = (V\ B - V\ A) x\ B + V\ A\ end {split}\ tag {9.2.15}\ end {ecuación} Cuando diferenciar esta expresión para\(V/n\) con respecto a\(x\B\), teniendo en cuenta que\(V\A\) y\(V\B\) son funciones de\(x\B\), obtenemos\ begin {ecuación}\ begin {split}\ frac {\ dif (V/n)} {\ dx\ B} & =\ frac {\ dif [(V\ B - V\ A) x\ B + V\ A]} {\ dx\ B}\ cr & = V\ B - V\ A +\ left (\ frac {\ dif V\ B} {\ dx\ B} -\ frac {\ dif V\ A} {\ dx\ B}\ derecha) x\ B +\ frac {\ dif V\ A} {\ dx\ B}\ cr & = V\ B - V\ A +\ izquierda (\ frac {\ dif V\ A} {\ dx\ B}\ derecha) (1-x\ B) +\ izquierda (\ frac {\ dif V\ B} {\ dx\ B}\ derecha) x\ B\ cr & = V\ B - V\ A +\ izquierda (\ frac {\ dif V\ A} {\ dx\ B}\ derecha) x\ A +\ izquierda (\ frac {\ dif V\ B} {\ dx\ B}\ derecha) x\ B\ end {split}\ tag {9.2.16}\ fin { ecuación}

Los diferenciales\(\dif V\A\) y\(\dif V\B\) están relacionados entre sí por la ecuación de Gibbs-Duhem (Ec. 9.2.13):\(x\A\dif V\A + x\B\dif V\B = 0\). Dividimos ambos lados de esta ecuación por\(\dx\B\) para obtener\ begin {ecuación}\ left (\ frac {\ dif V\ A} {\ dx\ B}\ right) x\ A +\ left (\ frac {\ dif V\ B} {\ dx\ B}\ right) x\ B = 0\ tag {9.2.17}\ end {ecuación} y sustituimos en la Ecuación 9.2.16 para obtener\ begin {ecuación}}\ frac {\ dif (V/n)} {\ dx\ B} = V\ B - V\ A\ etiqueta {9.2.18}\ final {ecuación}

Dejar que los volúmenes molares parciales de los constituyentes de una mezcla binaria de composición arbitraria\(x'\B\) sean\(V'\A\) y\(V'\B\). La ecuación 9.2.15 muestra que el valor de\(V/n\) en el punto de la curva de\(V/n\) versus\(x\B\) donde está la composición\(x'\B\) es\((V'\B-V'\A)x'\B+V'\A\). La ecuación 9.2.18 muestra que la tangente a la curva en este punto tiene una pendiente de\(V'\B - V'\A\). La ecuación de la línea que pasa por este punto y tiene esta pendiente, y así es la tangente a la curva en este punto, es\(y=(V'\B - V'\A)x\B + V'\A\), donde\(y\) está la ordenada vertical en la gráfica de\((V/n)\) versus\(x\B\). La línea tiene intercepciones\(y{=}V'\A\) en\(x\B{=}0\) y\(y{=}V'\B\) en\(x\B{=}1\).

Una variante del método de intercepciones es trazar el volumen integral molar de mezcla dado por\ begin {ecuación}\ Del V\ m\ mix =\ frac {\ Del V\ mix} {n} =\ frac {v-n\ A V\ mA^*-n\ B V\ MB^*} {n}\ tag {9.2.19}\ end {ecuación} versus\(x\B\), como se ilustra en la Fig. 9.3 (b). \(\Del V\mix\)es el volumen integral de mezcla, el cambio de volumen a constante\(T\) y\(p\) cuando se mezclan disolvente y soluto para formar una mezcla de volumen\(V\) y cantidad total\(n\) (ver Sec. 11.1.1). La tangente a la curva en la composición de interés tiene intercepciones\(V\A-V\mA^*\) en\(x\B{=}0\) y\(V\B-V\mB^*\) en\(x\B{=}1\).

Para ver esto, escribimos\ begin {ecuación}\ begin {split}\ Del V\ m\ mix & = (V/n) - x\ A V\ mA^* - x\ B V\ MB^*\ cr & = (V/n) - (1- x\ B) V\ mA^* - x\ B V\ MB^*\ end {split}\ tag {9.2.20}\ end {ecuación} Hacemos la sustitución\((V/n)=(V\B-V\A)x\B+V\A\) desde la Eq. 9.2.15 y reordenamos:\ begin {ecuación}\ Del V\ m\ mix =\ left [\ left (V\ B-V\ MB^*\ derecha) -\ izquierda (V\ A-V\ mA^*\ derecha)\ derecha] x\ B +\ izquierda (V\ A-V\ mA^*\ derecha)\ tag {9.2.21}\ end {ecuación} Diferenciación con respecto a\(x\B\) rendimientos\ begin {ecuación}\ begin {split}\ frac {\ dif\ Del V\ m\ mix} {\ dx\ B} & = izquierda (V\ B-V\ MB^*\ derecha) -\ izquierda (V\ A-V\ mA^*\ derecha) +\ izquierda (\ frac {\ dif V\ B} {\ dx\ B } -\ frac {\ dif V\ A} {\ dx\ B}\ derecha) x\ B +\ frac {\ dif V\ A} {\ dx\ B}\ cr & =\ izquierda (V\ B-V\ MB^*\ derecha) -\ izquierda (V\ A-V\ ma^*\ derecha) +\ izquierda (\ frac {\ dif V\ A} {\ dx\ B}\ derecha) (1-x\ B) +\ izquierda (\ frac {\ dif V\ B} {\ dx\ B}\ derecha) x\ B\ cr & =\ izquierda (V\ B-V\ MB^*\ derecha) -\ izquierda (V\ A-V\ ma^*\ derecha) +\ izquierda (\ frac {\ dif V\ A} {\ dx\ B}\ derecha) x\ A +\ izquierda (\ frac {\ dif V\ B} {\ dx\ B}\ derecha) x\ B\ end {split}\ tag {9.2.22}\ end {ecuación} Con una sustitución de la Eq. 9.2.17, esto se convierte en\ begin {ecuación}\ frac {\ dif\ Del V\ m\ mix} {\ dx\ B} =\ izquierda (V\ B-V\ MB^*\ derecha) -\ izquierda (V\ A-V\ Ma^*\ derecha)\ tag {9.2.23}\ end {ecuación} Las ecuaciones 9.2.21 y 9.2.23 son análogas a las ecuaciones 9.2.15 y 9.2.18, con\(V/n\) sustituidas por\(\Del V\m\mix\)\((V\A-V\mA^*)\),\(V\A\) por y\(V\B\) por\((V\B-V\mB^*)\). Usando el mismo razonamiento que para una gráfica de\(V/n\) versus\(x\B\), encontramos que las intercepciones de la tangente a un punto en la curva de\(\Del V\m\mix\) versus\(x\B\) están en\(V\A-V\mA^*\) y\(V\B-V\mB^*\).

La Figura 9.3 muestra datos experimentales suavizados para mezclas de agua-metanol trazadas en ambos tipos de gráficas, y los volúmenes molares parciales resultantes como funciones de composición. Observe en la Fig. 9.3 (c) cómo la\(V\A\) curva refleja la\(V\B\) curva según\(x\B\) varía, según lo predicho por la ecuación de Gibbs-Duhem. El mínimo en\(V\B\) at\(x\B {\approx} 0.09\) se refleja en\(V\A\) un máximo de acuerdo con la Ecuación 9.2.14; el máximo está muy atenuado porque\(n\B/n\A\) es mucho menor que la unidad.

Las mediciones macroscópicas no pueden proporcionar información inequívoca sobre la estructura molecular. Sin embargo, es interesante especular sobre las implicaciones del mínimo observado para el volumen molar parcial de metanol. Una interpretación es que en un ambiente mayoritariamente acuoso, existe asociación de moléculas de metanol, quizás implicando la formación de dímeros.

9.2.4 Relaciones generales

La discusión anterior de los volúmenes molares parciales utilizó la notación\(V\mA^*\) y\(V\mB^*\) para los volúmenes molares de A y B. puros El volumen molar parcial de una sustancia pura es el mismo que el volumen molar, por lo que podemos simplificar la notación usando\(V\A^*\) y\(V\B^*\) en su lugar. En adelante, este libro electrónico denotará cantidades molares de sustancias puras por símbolos tales como\(V\A^*\),\(H\B^*\), y\(S_i^*\).

Las relaciones derivadas anteriormente para el volumen de una mezcla binaria pueden generalizarse para cualquier propiedad extensa\(X\) de una mezcla de cualquier número de constituyentes. La cantidad molar parcial de especies\(i\), definida por\ begin {ecuación} x_i\ defn\ Pd {X} {n_i} {T, p, n_ {j\ ne i}}\ tag {9.2.24}\ end {ecuación} es una propiedad intensiva que depende de\(T\),\(p\), y la composición de la mezcla. La regla de aditividad para la propiedad\(X\) es\ begin {recopilar}\ s {X =\ sum_i n_i x_i}\ tag {9.2.25}\ cond {(mixture)}\ end {athers} y la ecuación Gibbs—Duhem aplicada a se\(X\) puede escribir en las formas equivalentes\ begin {reúnen}\ s {\ sum_i n_i\ dif x_i = 0}\ tag 9.2.26}\ cond {(constante\(T\) y \(p\))}\ end {reunir} y\ comenzar {reunir}\ s {\ sum_i x_i\ dif x_i = 0}\ tag {9.2.27}\ cond {(constante\(T\) y\(p\))}\ end {reunir} Estas relaciones se pueden aplicar a una mezcla en la que cada especie\(i\) es una sustancia no electrolítica, una sustancia electrolítica que se disocia en iones, o una especie iónica individual. En la Ec. 9.2.27, la fracción molar\(x_i\) debe basarse en las diferentes especies consideradas presentes en la mezcla. Por ejemplo, una solución acuosa de NaCl podría tratarse como una mezcla de componentes A=H\(_2\) O y B=NaCl, con\(x\B\) igual a\(n\B/(n\A+n\B)\); o los constituyentes podrían tomarse como H\(_2\) O\(^+\), Na y Cl\(^-\), en cuyo caso la fracción molar de Na\(^+\) sería \(x_+=n_+/(n\A+n_++n_-)\).

Un método general para evaluar las cantidades molares parciales\(X\A\) y\(X\B\) en una mezcla binaria se basa en la variante del método de intercepciones descrito en la Sec. 9.2.3. La cantidad molar de mezcla\(\Del X\mix/n\) se grafica versus\(x\B\), donde\(\Del X\mix\) esta\((X{-}n\A X\A^*{-}n\B X\B^*)\). En esta parcela, la tangente a la curva en la composición de interés tiene intercepciones iguales a\(X\A{-}X\A^*\) at\(x\B{=}0\) y\(X\B{-}X\B^*\) at\(x\B{=}1\).

Podemos obtener valores experimentales de cantidades molares parciales de una especie no cargada como\(V_i\),\(C_{p,i}\), y\(S_i\). No es posible, sin embargo, evaluar las cantidades molares parciales\(U_i\),\(H_i\)\(A_i\), y\(G_i\) porque estas cantidades involucran la energía interna aportada al sistema por la especie, y no podemos evaluar el valor absoluto de la energía interna (Sec. 2.6.2). Por ejemplo, si bien podemos evaluar la diferencia\(H_i-H_i^*\) con las mediciones calorimétricas de entalpías de mezcla, no podemos evaluar la entalpía molar parcial\(H_i\) en sí misma. Podemos, sin embargo, incluir cantidades tales como\(H_i\) en relaciones teóricas útiles.

Una cantidad molar parcial de una especie cargada es otra cosa que no podemos evaluar. Sin embargo, es posible obtener valores relativos a un ion de referencia. Considere una solución acuosa de un soluto electrolítico completamente disociado con la fórmula\(\tx{M}_{\nu_+}\tx{X}_{\nu_-}\), donde\(\nu_+\) y\(\nu_-\) son los números de cationes y aniones por unidad de fórmula de soluto. El volumen molar parcial\(V\B\) del soluto, que puede determinarse experimentalmente, está relacionado con los volúmenes molares parciales (inconmensurables)\(V_+\) y\(V_-\) de los iones constituyentes por\ begin {ecuación} V\ B =\ nu_+ V_+ +\ nu_- V_-\ tag {9.2.28}\ end {ecuación} Para soluciones acuosas, lo habitual el ion de referencia es H\(^+\), y el volumen molar parcial de este ion a dilución infinita se establece arbitrariamente igual a cero:\(V\subs{H\(^+\)} ^ {\ infty} =0\).

Por ejemplo, dado el valor (at\(298.15\K\) y\(1\br\)) del volumen molar parcial a dilución infinita de cloruro de hidrógeno acuoso\ begin {ecuación} V\ subs {HCl} ^ {\ infty} =17.82\ units {cm\(^3\) mol\(^{-1}\)}\ tag {9.2.29}\ end {ecuación} podemos encontrar el llamado volumen molar parcial “convencional” de Cl\(^-\) ion:\ begin {ecuación} V\ subs {Cl\(^-\)} ^ {\ infty} =V\ subs {HCl} ^ {\ infty} -V\ subs {H\(^+\)} ^ {\ infty} =17.82\ unidades {cm\(^3\) mol\(^{-1}\)}\ tag {9.2.30}\ end {ecuación} Yendo un paso más allá, el valor medido\(V\subs{NaCl}^{\infty}=16.61\units{cm\(^3\) mol\(^{-1}\)}\) da, para el\(^+\) ion Na, lo convencional valor\ begin {ecuación} V\ subs {Na\(^+\)} ^ {\ infty} =V\ subs {NaCl} ^ {\ infty} -V\ subs {Cl\(^-\)} ^ {\ infty} = (16.61-17.82)\ unidades {cm\(^3\) mol\(^{-1}\)} = -1.21\ unidades {cm\(^3\) mol\(^{-1}\)}\ tag {9.2.31}\ end {ecuación}

9.2.5 Cantidades específicas parciales

Una cantidad específica parcial de una sustancia es la cantidad molar parcial dividida por la masa molar, y tiene dimensiones de volumen divididas por masa. Por ejemplo, el volumen específico parcial\(v\B\) de soluto B en una solución binaria viene dado por\ begin {ecuación} v\ B=\ frac {V\ B} {M\ B} =\ bPd {V} {m (\ tx {B})} {T, p, m (\ tx {A})}\ tag {9.2.32}\ end {ecuación} donde\(m(\tx{A})\) y\(m(\tx{B})\) son las masas de solvente y soluto.

Aunque este libro electrónico hace poco uso de cantidades específicas y cantidades específicas parciales, en algunas aplicaciones tienen una ventaja sobre las cantidades molares y cantidades molares parciales porque pueden ser evaluadas sin conocimiento de la masa molar. Por ejemplo, el valor del volumen específico parcial de un soluto se utiliza para determinar su masa molar mediante el método de equilibrio de sedimentación (Sec. 9.8.2).

Las relaciones generales en la Sec. 9.2.4 que involucran cantidades molares parciales pueden convertirse en relaciones que involucran cantidades específicas parciales reemplazando cantidades por masas, fracciones molares por fracciones de masa y cantidades molares parciales por cantidades específicas parciales. Usando el volumen como ejemplo, podemos escribir una relación de aditividad\(V=\sum_i m(i)v_i\), y las relaciones Gibbs-Duhem\(\sum_i m(i)\dif v_i=0\) y\(\sum_i w_i\dif v_i=0\). Para una mezcla binaria de A y B, podemos graficar el volumen específico\(v\) versus la fracción de masa\(w\B\); luego la tangente a la curva en una composición dada tiene intercepciones iguales a\(v\A\) at\(w\B{=}0\) y\(v\B\) at\(w\B{=}1\). Una variante de esta trama es\(\left(v-w\A v\A^*-w\B v\B^*\right)\) versus\(w\B\); las intercepciones son entonces iguales a\(v\A-v\A^*\) y\(v\B-v\B^*\).

9.2.6 El potencial químico de una especie en una mezcla

Así como la energía molar de Gibbs de una sustancia pura se llama el potencial químico y se le da el símbolo especial\(\mu\), la energía molar parcial de Gibbs\(G_i\) de las especies\(i\) en una mezcla se llama el potencial químico de las especies\(i\), definido por\ begin {recopilar }\ s {\ mu_i\ defn\ Pd {G} {n_i} {T, p, n_ {j\ ne i}}}\ tag {9.2.33}\ cond {(mezcla)}\ end {recopilar} Si hay coordenadas de trabajo para trabajos de no expansión, la derivada parcial se toma a valores constantes de estas coordenadas.

El potencial químico de una especie en una fase juega un papel crucial en los problemas de equilibrio, ya que es una medida de la tendencia a escapar de la especie de la fase. Aunque no podemos determinar el valor absoluto de\(\mu_i\) para un estado dado del sistema, generalmente somos capaces de evaluar la diferencia entre el valor en este estado y el valor en un estado de referencia definido.

En un sistema abierto monofásico que contiene una mezcla de\(s\) diferentes especies no reaccionantes, en principio podemos variar independientemente\(T\)\(p\), y la cantidad de cada especie. Se trata de un total de variables\(2 + s\) independientes. El diferencial total de la energía Gibbs de este sistema viene dado por la ecuación 5.5.9, a menudo llamada la ecuación fundamental de Gibbs:\ begin {athers}\ s {\ dif G = -S\ dif T + V\ difp +\ sum_ {i=1} ^ {s}\ mu_i\ dif n_i}\ tag {9.2.34}\ cond {(mezcla)}\ end {reúnen}

Consideremos el caso especial de una mezcla que contenga especies cargadas, por ejemplo una solución acuosa del electrolito KCl. Podríamos considerar que los constituyentes son las sustancias H\(_2\) O y KCl, o bien H\(_2\) O y las especies K\(^+\) y Cl\(^-\). Cualquier mezcla que podamos preparar en el laboratorio debe permanecer eléctricamente neutra, o prácticamente así. Así, si bien somos capaces de variar independientemente las cantidades de H\(_2\) O y KCl, en la práctica no podemos variar independientemente las cantidades de K\(^+\) y Cl\(^-\) en la mezcla. El potencial químico del\(^+\) ion K se define como la velocidad a la que la energía de Gibbs cambia con la cantidad de K\(^+\) añadida a constante\(T\) y\(p\) mientras la cantidad de Cl\(^-\) se mantiene constante. Se trata de un proceso hipotético en el que aumenta la carga neta de la mezcla. El potencial químico de un ion es, por lo tanto, un concepto válido pero puramente teórico. Deje que A represente H\(_2\) O, B para KCl,\(+\) para K\(^+\) y\(-\) para Cl\(^-\). Entonces teóricamente es válido escribir el diferencial total de\(G\) para la solución KCl ya sea como\ begin {ecuación}\ dif G = -S\ dif T + V\ difp +\ mu\ A\ dif n\ A +\ mu\ B\ dif n\ B\ tag {9.2.35}\ end {ecuación} o como\ begin {ecuación}\ dif G = -S\ dif T + V\ difp +\ mu\ A\ dif n\ A +\ mu_+\ dif n_+ +\ mu_-\ dif n_-\ tag {9.2.36}\ end {ecuación}

9.2.7 Condiciones de equilibrio en un sistema multifásico y multicomponente

Esta sección extiende la derivación descrita en la Sec. 8.1.2, la cual fue para condiciones de equilibrio en un sistema multifásico que contiene una sola sustancia, a un tipo de sistema más general: uno con dos o más fases homogéneas que contienen mezclas de especies no reaccionantes. La derivación asume que no hay particiones internas que puedan impedir la transferencia de especies y energía entre las fases, y que los efectos de la gravedad y otros campos de fuerza externos son insignificantes.

El sistema consiste en una fase de referencia,\(\pha'\), y otras fases etiquetadas por\(\pha{\ne}\pha'\). Las especies están etiquetadas por subíndice\(i\). Siguiendo el procedimiento de la Sec. 8.1.1, escribimos para el diferencial total de la energía interna\ begin {ecuación}\ begin {split}\ dif U & =\ dif U\ aphp +\ sum_ {\ pha\ ne\ pha'}\ dif U\ aph\ cr & = T\ aphp\ dif S\ aphp - p\ aphp\ dif V\ aphp +\ sum_i\ mu_i\ aphp\ dif n_i\ aphp\ cr &\ quad +\ sum_ {\ pha\ ne\ pha'}\ izquierda (T \ aph\ dif S\ aph - p\ aph\ dif V\ aph +\ sum_i\ mu_i\ aph\ dif n_i\ aph\ right)\ end {split}\ tag {9.2.37}\ end {ecuación} Las condiciones de aislamiento son\ begin {ecuación}\ dif U = 0\ qquad\ tx {(energía interna constante)}\ tag {9.2.38}\ end {ecuación}\ begin {ecuación}\ dif V\ aphp +\ sum_ {\ pha\ ne\ pha'}\ dif V\ aph = 0\ qquad\ tx {( sin trabajo de expansión)}\ tag {9.2.39}\ end {ecuación}\ begin {ecuación}\ begin {split} &\ tx {Para cada especie\(i\):}\ cr &\ dif n_i\ aphp +\ sum_ {\ pha\ ne\ pha'}\ dif n_i\ aph = 0\ qquad\ tx {(sistema cerrado)}\ end {split}\ tag {9.2.40}\ end {equation} Utilizamos estas relaciones para sustituir\(\dif U\),\(\dif V\aphp\), y\(\dif n_i\aphp\) en la Ec. 9.2.37. Después de hacer la sustitución adicional\(\dif S\aphp = \dif S - \sum_{\pha\ne\pha'}\dif S\aph\) y resolver para\(\dif S\), obtenemos\ begin {ecuación}\ dif S =\ sum_ {\ pha\ ne\ pha'}\ frac {T\ aphp-T\ aph} {T\ aphp}\ dif S\ aph -\ sum_ {\ pha\ ne\ pha'}\ frac {p\ aphp-p\ aph} {T\ aphp}\ dif V\ h +\ sum_i\ suma_ {\ pha\ ne\ pha'}\ frac {\ mu_i\ aphp-\ mu_i\ aph} {T\ aphp}\ dif n_i\ aph\ tag {9.2 .41}\ end {ecuación} Esta ecuación es como la Ecuación 8.1.6 con provisión para más de una especie.

En el estado de equilibrio del sistema aislado,\(S\) tiene el valor máximo posible,\(\dif S\) es igual a cero para un cambio infinitesimal de cualquiera de las variables independientes, y el coeficiente de cada término en el lado derecho de la Ec. 9.2.41 es cero. Encontramos que en este estado cada fase tiene la misma temperatura y la misma presión, y para cada especie el potencial químico es el mismo en cada fase.

Supongamos que el sistema contiene una especie\(i'\) que efectivamente se excluye de una fase en particular,\(\pha''\). Por ejemplo, las moléculas de sacarosa disueltas en una fase acuosa no se acomodan en la estructura cristalina de una fase de hielo, y una sustancia no polar puede ser esencialmente insoluble en una fase acuosa. Podemos tratar este tipo de situaciones fijando\(\dif n^{\pha''}_{i'}\) igual a cero. En consecuencia, no existe una condición de equilibrio que involucre el potencial químico de esta especie en fase\(\pha''\).

Para resumir estas conclusiones: En un estado de equilibrio de un sistema multifásico y multicomponente sin particiones internas, la temperatura y presión son uniformes en todo el sistema, y cada especie tiene un potencial químico uniforme excepto en las fases donde se excluye.

Esta afirmación sobre el potencial químico uniforme de una especie se aplica tanto a una sustancia como a un ion, como explica el siguiente argumento. La derivación en esta sección comienza con la Ec. 9.2.37, una expresión para el diferencial total de\(U\). Debido a que es un diferencial total, la expresión requiere que la cantidad\(n_i\) de cada especie\(i\) en cada fase sea una variable independiente. Supongamos que una de las fases es la solución acuosa de KCl utilizada como ejemplo al final de la sección anterior. En principio (pero no en la práctica), las cantidades de las especies H\(_2\) O\(^+\), K y Cl\(^-\) pueden variarse independientemente, de manera que es válido incluir a estas tres especies en las sumas superiores\(i\) en la Ec. 9.2.37. La derivación conduce entonces a la conclusión de que K\(^+\) tiene el mismo potencial químico en fases que están en equilibrio de transferencia con respecto a K\(^+\), y así mismo para Cl\(^-\). Este tipo de situación surge cuando consideramos un equilibrio de membrana Donnan (Sec. 12.7.3) en el que existe equilibrio de transferencia de iones entre soluciones de electrolitos separados por una membrana semipermeable.

9.2.8 Relaciones que implican cantidades molares parciales

Aquí derivamos varias relaciones útiles que involucran cantidades molares parciales en un sistema monofásico que es una mezcla. Las variables independientes son\(T\),\(p\), y la cantidad\(n_i\) de cada especie constituyente\(i\).

A partir de las Ecuaciones 9.2.26 y 9.2.27, la ecuación de Gibbs—Duhem aplicada a los potenciales químicos puede escribirse en las formas equivalentes\ begin {recopilar}\ s {\ sum_i n_i\ dif\ mu_i = 0}\ tag {9.2.42}\ cond {(constante\(T\) y\(p\))}\ end {reúnen} y\ begin {reúnen}\ s {\ sum_i x_i\ dif\ mu_i = 0}\ tag {9.2.43}\ cond {(constante\(T\) y\(p\))}\ end {recopilar} Estas ecuaciones muestran que los potenciales químicos de diferentes especies no se pueden variar independientemente en constante\(T\) y\(p\).

Una versión más general de la ecuación de Gibbs—Duhem, sin la restricción de constante\(T\) y\(p\), es\ begin {ecuación} S\ dif T - V\ difp +\ sum_i n_i\ dif\ mu_i = 0\ tag {9.2.44}\ end {ecuación} Esta versión se deriva comparando la expresión para\(\dif G\) dada por la Ec. 9.2.34 con la diferencial\(\dif G {=} \sum_i \mu_i\dif n_i {+} \sum_i n_i\dif\mu_i\) obtenido de la regla de aditividad\(G {=} \sum_i \mu_i n_i\).

La energía de Gibbs se define por\(G=H-TS\). Tomando las derivadas parciales de ambos lados de esta ecuación con respecto a\(n_i\) a constante\(T\),\(p\), y nos\(n_{j \ne i}\) da\ begin {ecuación}\ Pd {G} {n_i} {T, p, n_ {j\ ne i}} =\ Pd {H} {n_i} {T, p, n_ {j\ ne i}} - T\ Pd {S} {n_i} {T, p, n_ {j\ ne i}}\ tag {9.2.45}\ end {ecuación} Reconocemos cada uno derivada parcial como una cantidad molar parcial y reescribir la ecuación como\ begin {ecuación}\ mu_i = H_i -ts_i\ tag {9.2.46}\ end {ecuación} Esto es análogo a la relación\(\mu=G/n=H\m-TS\m\) para una sustancia pura.

Del diferencial total de la energía Gibbs,\(\dif G = -S\dif T + V\difp + \sum_i \mu_i\dif n_i\) (Ec. 9.2.34), obtenemos las siguientes relaciones de reciprocidad:\ begin {ecuación}\ Pd {\ mu_i} {T} {p,\ allni} = -\ Pd {S} {n_i} {T, p, n_ {j\ ne i}}\ qquad\ Pd {\ mu_i} {p} {T,\ ni} =\ Pd {V} {n_i} {T, p, n_ {j\ ne i}}\ tag {9.2.47}\ end {ecuación} El símbolo\(\allni\) se encuentra para el conjunto de cantidades de todas las especies, y subíndice\(\allni\) en una derivada parcial significa que la cantidad de cada especie es constante, es decir, la derivada se toma en la composición constante de un sistema cerrado. Nuevamente reconocemos las derivadas parciales como cantidades molares parciales y reescribimos estas relaciones de la siguiente manera:\ begin {ecuación}\ Pd {\ mu_i} {T} {p,\ allni} = -S_i\ tag {9.2.48}\ end {ecuación}\ begin {ecuación}\ Pd {\ mu_i} {p} {T,\ allni} = V_i\ tag {9.2.49}\ ecuación final} Estas ecuaciones son el equivalente para una mezcla de relaciones\(\pd{\mu}{T}{p} = -S\m\) y\(\pd{\mu}{p}{T} = V\m\) para una fase pura (Ecuaciones 7.8.3 y 7.8.4).

Tomando las derivadas parciales de ambos lados de\(U=H-pV\) con respecto a\(n_i\) a constante\(T\),\(p\), y\(n_{j \ne i}\) da\ begin {ecuación} U_i = H_i - PV_i\ tag {9.2.50}\ end {ecuación}

Finalmente, podemos obtener una fórmula para\(C_{p,i}\), la capacidad calorífica molar parcial a presión constante de especies\(i\), escribiendo el diferencial total de\(H\) en la forma\ begin {ecuación}\ begin {split}\ dif H & =\ Pd {H} {T} {p,\ allni}\ dif T +\ Pd {H} {p} {T,\ allni}\ difp +\ sum_i\ Pd {H} {n_i} {T, p, n_ {j\ ne i}}\ dif n_i\ cr & = C_p\ dif T +\ Pd {H} {p} {T,\ allni}\ difp +\ sum_i H_i\ dif n_i\ end {split}\ tag {9.2.51}\ end {ecuación} de la que tenemos la relación de reciprocidad\(\pd{C_p}{n_i}{T,p,n_{j \ne i}} = \pd{H_i}{T}{p,\allni}\), o\ begin {ecuación} C_ {p, i}\ Pd {H_i} {T} {p,\ allni}\ tag {9.2.52}\ fin {ecuación}