10.3: Electrolitos en General
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La unidad de fórmula de un soluto electrolítico no simétrico tiene más de dos iones. Las fórmulas generales para el soluto en su conjunto son más complicadas que las del caso simétrico tratado en la sección anterior, pero se derivan por el mismo razonamiento.
De nuevo asumimos que el soluto se disocia completamente en sus iones constituyentes. Definimos los siguientes símbolos:
\(\nu_+ =\)el número de cationes por unidad de fórmula de soluto
\(\nu_- =\)el número de aniones por unidad de fórmula de soluto
\(\nu =\)la suma\(\nu_+ + \nu_-\)
Por ejemplo, si la fórmula del soluto es Al\(_2\) (SO\(_4\))\(_3\), los valores son\(\nu_+ {=} 2\),\(\nu_- {=} 3\), y\(\nu {=} 5\).
10.3.1 Solución de un solo electrolito
En una solución de un solo soluto electrolítico que no es necesariamente simétrica, las molalidades iónicas están relacionadas con la molalidad global del soluto por\ begin {ecuación} m_+ =\ nu_+m\ B\ qquad m_- =\ nu_-m\ B\ tag {10.3.1}\ end {ecuación} De la regla de aditividad para la energía de Gibbs, tenemos\ begin {ecuación}\ begin {split} G & =n\ A\ mu\ A + n\ B\ mu\ B\ cr & = n\ A\ mu\ A +\ nu_+n\ B\ mu_ {+} +\ nu_-n\ B\ mu_ {-}\ end {split}\ tag {10.3.2}\ end {ecuación} dando la relación\ begin {ecuación}\ mu\ B=\ nu_+\ mu_+ +\ nu_-\ mu_-\ tag {10.3.3}\ end {ecuación} en lugar de la ecuación 10.2.4. Los cationes y aniones se encuentran en la misma fase de potencial eléctrico\(\phi\). Usamos las ecuaciones 10.1.4 y 10.1.5 para obtener\ begin {ecuación}\ nu_+\ mu_+ (\ phi) +\ nu_-\ mu_- (\ phi) =\ nu_+\ mu_+ (0) +\ nu_-\ mu_- (0) + (\ nu_+z_+\ nu_-z_-) F\ phi\ tag {10.3.4}\ end {ecuación} La neutralidad eléctrica requiere que\((\nu_+z_+ + \nu_-z_-)\) sea cero, dando\ begin {ecuación}\ mu\ B =\ nu_+\ mu_+ (0) +\ nu_-\ mu_- (0)\ tag {10.3.5} \ end {ecuación}
Al combinar la ecuación 10.3.5 con las ecuaciones 10.1.10, 10.3.1 y 10.3.3, obtenemos\ begin {ecuación}\ mu\ B =\ mu\ B\ rf + RT\ ln\ left [\ left (\ nu_+^ {\ nu_+}\ nu_-^ {\ nu_-}\ nu_-}\ right)\ left (\ g_+^ {\ nu_+}\ right)\ left (\ g_-^ {\ nu_-}\ derecha)\ izquierda (\ frac {m\ B} {m\ st}\ derecha) ^ {\ nu}\ derecha]\ tag {10.3.6}\ end {ecuación} donde\(\mu\B\rf=\nu_+\mu_+\rf+\nu_-\mu_-\rf\) esta la potencial químico del soluto en el hipotético estado de referencia\(\phi{=}0\) en el que B está en la molalidad estándar y se comporta como a dilución infinita. La Ecuación 10.3.6 es la generalización de la Ecuación 10.2.6. Demuestra que aunque\(\mu_+\) y\(\mu_-\) dependa de ello\(\phi\),\(\mu\B\) no lo hace.
El coeficiente medio de actividad iónica\(\g_{\pm}\) se define en general por\ begin {ecuación}\ g_ {\ pm} ^ {\ nu} =\ left (\ g_ {+} ^ {\ nu_ {+}}\ right)\ left (\ g_ {-} ^ {\ nu_ {-}}\ right)\ tag {10.3.7}\ end {ecuación} o\ begin {ecuación}\ g_ {\ pm} =\ izquierda (\ g_ {+} ^ {\ nu_ {+}}\ g_ {-} ^ {\ nu_ {-}}\ derecha) ^ {1/\ nu}\ tag {10.3.8}\ end {ecuación} Así\(\g_{\pm}\) es un promedio geométrico de\(\g_{+}\) y\(\g_{-}\) ponderado por los números de los cationes y aniones en la unidad de fórmula de soluto. Con una sustitución de la ecuación 10.3.7, la ecuación 10.3.6 se convierte en\ begin {ecuación}\ mu\ B =\ mu\ B\ rf + RT\ ln\ left [\ left (\ nu_+^ {\ nu_+}\ nu_-^ {\ nu_-}\ right)\ g_ {\ pm} ^ {\ nu}\ left (\ frac {m\ B} {m\ st}\ derecha) ^ {\ nu}\ derecha]\ tag {10.3.9}\ end {ecuación} Ya que\(\mu\B-\mu\B\rf\) es una cantidad medible, así también lo es\(\g_{\pm}\).
La actividad de soluto, definida por\(\mu\B=\mu\mbB\st+RT\ln a\mbB\), es\ begin {ecuación} a\ MBb =\ left (\ nu_ {+} ^ {\ nu_ {+}}\ nu_ {-} ^ {\ nu_ {-}}\ derecha)\ G\ MBb\ g_ {\ pm} ^ {\ nu}\ left (\ frac {m\ B} {m\ st}\ right) ^ {^ nu}\ tag {10.3.10}\ end {ecuación} donde\(\G\mbB\) está el factor de presión que podemos evaluar con la ecuación 10.2.12. La Ecuación 10.3.10 es la generalización de la Ecuación 10.2.10. De las ecuaciones 10.1.12, 10.1.13 y 10.2.11 y las relaciones\(\mu\B\rf=\nu_+\mu_+\rf+\nu_-\mu_-\rf\) y\(\mu\B\st=\nu_+\mu_+\st+\nu_-\mu_-\st\), obtenemos la relación\ begin {ecuación}\ G\ MBb =\ G_+^ {\ nu_+}\ G_-^ {\ nu_-}\ tag {10.3.11}\ end {ecuación}
10.3.2 Solución multisoluto
La ecuación 10.3.3 relaciona el potencial químico del electrolito B en una solución binaria con los potenciales químicos de iones simples de sus iones constituyentes:\ begin {ecuación}\ mu\ B=\ nu_+\ mu_+\ nu_-\ mu_-\ tag {10.3.12}\ end {ecuación} Esta relación es válida para cada sustancia soluta individual en una solución multisoluto, incluso cuando dos o más de los solutos electrolíticos tienen una especie iónica en común.
Como ilustración de este principio, considere una solución preparada disolviendo cantidades\(n\B\) de BaI\(_2\) y\(n\C\) de CSi en una cantidad\(n\A\) de H\(_2\) O. Supongamos que las sales disueltas están completamente disociadas en iones, con el\(^-\) ion I común a ambos. La regla de aditividad para la energía Gibbs de esta solución se puede escribir en la forma\ begin {ecuación} G = n\ A\ mu\ A + n\ B\ mu\ B + n\ C\ mu\ C\ tag {10.3.13}\ end {ecuación} y también, usando cantidades de iones únicos, en la forma\ begin {ecuación} G = n\ A\ mu\ A + n\ B\ mu (\ tx {Ba\(^{2+}\)}) + 2n\ B\ mu (\ tx {I\(^-\)}) + n\ C\ mu ( \ tx {Cs\(^+\)}) + n\ C\ mu (\ tx {I\(^-\)})\ tag {10.3.14}\ end {ecuación} Comparando las ecuaciones 10.3.13 y 10.3.14, encontramos que deben existir las siguientes relaciones entre los potenciales químicos de las sustancias solutas y las especies iónicas:\ begin {ecuación}\ mu\ mu\ B =\ mu (\ tx {Ba\(^{2+}\)}) +2\ mu (\ tx {I\(^-\)})\ qquad\ mu\ C =\ mu (\ tx {Cs\(^+\)}) +\ mu (\ tx {I\(^-\)})\ tag {10.3.15}\ end {ecuación} Estas relaciones concuerdan con la Eq. 10.3.12. Tenga en cuenta que\(\mu(\tx{I\(^-\)})\), el potencial químico del ion común a ambas sales, aparece en ambas relaciones.
La actividad del soluto\(a\mbB\) se define por la relación\(\mu\B = \mu\B\st + RT\ln a\mbB\) (Ec. 10.2.9). Usando esta relación junto con las ecuaciones 10.1.7 y 10.1.14, encontramos que la actividad del soluto está relacionada con molalidades iónicas por\ begin {ecuación} a\ MBb =\ G\ MBb\ g_ {\ pm} ^\ nu\ left (\ frac {m_+} {m\ st}\ right) ^ {\ nu_+}\ left (\ frac {m_-} {m\ st}\ derecha) ^ {\ nu_-}\ tag {10.3.16}\ end {ecuación} donde el factor de presión \(\G\mbB\)se define en la Ec. 10.2.11. Las molalidades iónicas en esta expresión se refieren a los iones constituyentes del soluto B, que en una solución multisoluto no están necesariamente presentes en la misma relación estequiométrica que en la sustancia soluto.
Por ejemplo, supongamos que aplicamos la Ec. 10.3.16 a la solución de BaI\(_2\) y CSi utilizada anteriormente como ilustración de una solución multisoluto, dejando\(a\mbB\) ser la actividad de la sustancia soluto BaI\(_2\). Las cantidades\(m_+\) y\(m_-\) en la ecuación son entonces las molalidades de los\(^-\) iones Ba\(^{2+}\) e I, y\(\g_{\pm}\) es el coeficiente medio de actividad iónica del BaI disuelto\(_2\). Obsérvese que en esta solución los\(^-\) iones Ba\(^{2+}\) e I no están presentes en la relación 1:2 que se encuentra en BaI\(_2\), debido a que I\(^-\) es un constituyente de ambos solutos.
10.3.3 Disociación incompleta
En las secciones anteriores de este capítulo, se ha asumido que el soluto o solutos electrolíticos están completamente disociados en sus iones constituyentes en todas las molalidades. Algunas soluciones, sin embargo, contienen pares de iones, iones estrechamente asociados de carga opuesta. Además, en soluciones de algunos electrolitos (a menudo llamados electrolitos “débiles”), se establece un equilibrio entre iones y moléculas eléctricamente neutras. En este tipo de soluciones, las relaciones entre la molalidad del soluto y las molalidades iónicas dadas por la Ecuación 10.3.1 ya no son válidas. Cuando la disociación no es completa, todavía se puede usar la expresión para\(\mu\B\) dada por la Ec. 10.3.9. Sin embargo, la cantidad\(\g_{\pm}\) que aparece en la expresión ya no tiene la significación física de ser el promedio geométrico de los coeficientes de actividad de los iones disociados reales, y se denomina coeficiente de actividad estequiométrica del electrolito.