10.4: La teoría de Debye-Hückel

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Howard DeVoe
University of Maryland

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La teoría de Peter Debye y Erich Hückel (1923) proporciona expresiones teóricas para coeficientes de actividad de iones únicos y coeficientes de actividad iónica media en soluciones electrolíticas. Las expresiones en una forma u otra son muy útiles para la extrapolación de cantidades que incluyen coeficientes medios de actividad iónica a baja molalidad de soluto o dilución infinita.

Las únicas interacciones que la teoría considera son las interacciones electrostáticas entre iones. Estas interacciones son mucho más fuertes que las que existen entre moléculas sin carga, y mueren más lentamente con la distancia. Si las posiciones de los iones en una solución electrolítica fueran completamente aleatorias, el efecto neto de las interacciones electrostáticas ión-ion sería cero, ya que cada repulsión catión-catión o anión-anión se equilibraría por una atracción catión-anión. Sin embargo, las posiciones no son aleatorias: cada catión tiene un excedente de aniones en su entorno inmediato, y cada anión tiene un excedente de cationes vecinos. Por lo tanto, cada ion tiene una interacción neta atractiva con la atmósfera iónica circundante. El resultado para una especie catiónica con baja molalidad electrolítica es una disminución de en\(\mu_+\) comparación con el catión en la misma molalidad en ausencia de interacciones ión-ion, lo que significa que el coeficiente de actividad de un solo ion\(\g_+\) se vuelve menor que a\(1\) medida que la molalidad electrolítica aumenta más allá del rango ideal de dilución. De igual manera,\(\g_-\) también se vuelve menor que\(1\).

Según la teoría de Debie-Hückel, el coeficiente de actividad\(\g_i\) de iones únicos\(i\) en una solución de uno o más electrolitos viene dado por\ begin {ecuación}\ ln\ g_i = -\ frac {A\ subs {DH} z_i^2\ sqrt {i_m}} {1 + B\ subs {DH} a\ sqrt {i_m}\ tag {10.4.1}\ end {ecuación} donde

Las definiciones de las cantidades\(A\subs{DH}\) y\(B\subs{DH}\) que aparecen en la Ecuación 10.4.1 son\ begin {ecuación} A\ subs {DH}\ defn\ left (N\ subs {A} ^2 e^3/8\ pi\ right)\ left (2\ rho\ A^*\ right) ^ {1/2}\ left (\ epsilon\ subs {r}\ epsilon_0 RT\ right) ^ {-3/2}\ tag {10.4.3}\ end {ecuación}\ begin {ecuación} B\ subs {DH}\ defn N\ subs {A} e\ left ( 2\ rho\ A^*\ derecha) ^ {1/2}\ left (\ epsilon\ subs {r}\ epsilon_0 RT\ right) ^ {-1/2}\ tag {10.4.4}\ end {ecuación} donde\(N\subs{A}\) está la constante Avogadro,\(e\) es la carga elemental (la carga de un protón),\(\rho\A^*\) y\(\epsilon\subs{r}\) son la densidad y permitividad relativa (constante dieléctrica) del solvente , y\(\epsilon_0\) es la constante eléctrica (o permitividad del vacío).
Lewis y Randall (J. Am. Chem. Soc. , 1112—1154, 1921) introdujo el término fuerza iónica, definido por la ecuación 10.4.2, dos años antes de que se publicara la teoría de Debye—Hückel. Encontraron empíricamente que en soluciones diluidas, el coeficiente medio de actividad iónica de un electrolito fuerte dado es el mismo en todas las soluciones que tienen la misma fuerza iónica.

A partir de las ecuaciones 10.3.8 y 10.4.1 y la condición de electroneutralidad\(\nu_+ z_+ {=} \nu_- z_-\), obtenemos la siguiente expresión para el logaritmo del coeficiente medio de actividad iónica de un soluto electrolítico:\ begin {ecuación}\ ln\ g_ {\ pm} = -\ frac {A\ subs {DH}\ izquierda| z_ {+} z_ {-}\ derecha|\ sqrt {i_m}} {1 + B\ subs {DH} a\ sqrt {i_M}}\ tag {10.4.7}\ end {ecuación} En esta ecuación,\(z_+\) y\(z_-\) están los números de carga del catión y anión del soluto. Dado que el lado derecho de la Ec. 10.4.7 es negativo en molalidades finitas de soluto, y cero a dilución infinita, la teoría predice que\(\g_{\pm}\) es menor que\(1\) en molalidades finitas de soluto y se\(1\) aproxima a dilución infinita.

La Figura 10.4 muestra\(\ln\g_{\pm}\) como una función\(\sqrt{I_m}\) de HCl acuoso y CaCl\(_2\). Las curvas experimentales tienen las pendientes limitantes predichas por la ley limitante de Debie-Hückel (Ec. 10.4.8), pero a una fuerza iónica baja las curvas comienzan a desviarse significativamente de las relaciones lineales predichas por esa ley. La ecuación completa de Debie-Hückel (Ec. 10.4.7) se ajusta a las curvas experimentales en un rango más amplio de fuerza iónica.