12.1: Efectos de la Temperatura

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Para algunas de las derivaciones de este capítulo, necesitaremos una expresión para la velocidad a la que la relación\(\mu_i/T\) varía con la temperatura en una fase de composición fija mantenida a presión constante. Esta expresión conduce, entre otras cosas, a una relación importante entre la dependencia de la temperatura de una constante de equilibrio y la entalpía de reacción molar estándar.

12.1.1 Variación de\(\mu_i/T\) con temperatura

En una fase que contiene especies\(i\), ya sea pura o en una mezcla, la derivada parcial de\(\mu_i/T\) con respecto\(T\) a a constante\(p\) y una cantidad fija de cada especie viene dada por\ begin {ecuación}\ bPd {\ left (\ mu_i/t\ right)} {T} {p,\ allni} =\ frac {1} {T}\ Pd {\ mu_i} {T} {\! \! p,\ allni} -\ frac {\ mu_i} {T^2}\ tag {12.1.1}\ end {ecuación} Esta igualdad proviene de una operación puramente matemática; no hay termodinámica involucrada.

La relación se obtiene de la fórmula\(\dif (uv)/\dx = u(\dif v/\dx) + v(\dif u/\dx)\) (Apéndice E), donde\(u\) es\(1/T\)\(\mu_i\),\(v\) es y\(x\) es\(T\).

La derivada parcial\(\pd{\mu_i}{T}{p,\allni}\) es igual a\(-S_i\) (Eq. 9.2.48), de manera que la Ec. 12.1.1 se convierte en\ begin {ecuación}\ bPd {\ left (\ mu_i/t\ right)} {T} {p,\ allni} = -\ frac {s_i} {T} -\ frac {\ mu_i} {T^2} = -\ frac {ts_i +\ mu_i} {T^2}\ tag {12.1.2}\ end {ecuación} La sustitución adicional\(\mu_i = H_i - TS_i\) (Eq. 9.2.46) da finalmente\ comenzar {ecuación}\ BpD {\ izquierda (\ mu_i/T\ derecha)} {T} {p,\ allni} = -\ frac {h_i} {T^2}\ tag {12.1.3}\ end {ecuación}

Para una sustancia pura en un sistema cerrado, la ecuación 12.1.3 cuando se multiplica por la cantidad\(n\) se convierte en\ begin {ecuación}\ bPd {\ left (G/T\ right)} {T} {p} = -\ frac {H} {T^2}\ tag {12.1.4}\ end {ecuación} Esta es la ecuación de Gibbs—Helmholtz.

12.1.2 Variación de\(\mu_i\st/T\) con temperatura

Si hacemos la sustitución\(\mu_i = \mu_i\st + RT\ln a_i\) en la Ec. 12.1.3 y reorganizamos, obtenemos\ begin {ecuación}\ frac {\ dif (\ mu_i\ St/t)} {\ dif T} = -\ frac {H_i} {T^2} - R\ Pd {\ ln a_i} {T} {\! \! p,\ allni}\ tag {12.1.5}\ end {ecuación} Porque\(\mu_i\st/T\) es una función solamente de\(T\), su derivada con respecto a\(T\) es en sí misma una función solamente de\(T\). Por lo tanto, podemos usar cualquier combinación conveniente de presión y composición en la expresión del lado derecho de la Ec. 12.1.5 para evaluar\(\dif(\mu_i\st/T)/\dif T\) a una temperatura dada.

Si la especie\(i\) es un constituyente de una mezcla de gases, tomamos una presión constante del gas que es lo suficientemente baja para que el gas se comporte idealmente. Bajo estas condiciones\(H_i\) se encuentra la entalpía molar estándar\(H_i\st\) (Ec. 9.3.7). En la expresión para actividad,\(a_i\gas = \G_i\gas \phi_i p_i/p\) (Cuadro 9.5), el factor de presión\(\G_i\gas\) es constante cuando\(p\) es constante, el coeficiente de fugacidad\(\phi_i\) para el gas ideal es unidad, y\(p_i/p=y_i\) es constante a constante\(\allni\), de manera que la derivada parcial\(\bpd{\ln a_i\gas}{T}{p,\allni}\) es cero.

Para el componente\(i\) de una mezcla en fase condensada, tomamos una presión constante igual a la presión estándar\(p\st\), y una composición de mezcla en el límite dado por las Ecuaciones 9.5.20—9.5.24 en el que el coeficiente de actividad es unidad. \(H_i\)es entonces la entalpía molar estándar\(H_i\st\), y la actividad viene dada por una expresión en la Tabla 9.5 con el factor de presión y el coeficiente de actividad establecidos iguales a 1:\(a_i{=}x_i\)\(a\A{=}x\A\),\(a\xbB{=}x\B\),\(a\cbB{=}c\B/c\st\), o\(a\mbB{=}m\B/m\st\). Con excepción de\(a\cbB\), estas actividades son constantes como\(T\) cambios a constante\(p\) y\(\allni\).

Si el soluto B es un electrolito,\(a\mbB\) se da en su lugar por la Ec. 10.3.10; al igual que\(a\mbB\) para un no electrolito, es constante como\(T\) cambios a constante\(p\) y\(\allni\).

Así, para una especie en fase gaseosa, o una especie con un estado estándar basado en fracción molar o molalidad,\(\bpd{\ln a_i\gas}{T}{p,\allni}\) es cero y la ecuación 12.1.5 se convierte en\ begin {reunir}\ s {\ frac {\ dif (\ mu_i\ St/t)} {\ dif T} = -\ frac {H_i\ st} {T^2}}\ tag {12.1.6}\ cond {(estado estándar no basado}\ nextcond {en concentración)}\ end {reunir}

La ecuación 12.1.6, como indican las condiciones de validez, no se aplica a un estado estándar de soluto basado en la concentración, excepto como aproximación. La razón es el cambio de volumen que acompaña a un cambio de temperatura isobárico. Podemos tratar este caso considerando el siguiente comportamiento de\(\ln(c\B/c\st)\):\ begin {ecuación}\ begin {split}\ bPd {\ ln (c\ b/C\ st)} {T} {p,\ allni} & =\ frac {1} {c\ B}\ Pd {c\ B} {T} {\! \! p,\ allni} =\ frac {1} {n\ B/V}\ bPd {(n\ B/V)} {T} {p,\ allni}\ cr & = V\ bPd {(1/V)} {T} {p,\ allni} = -\ frac {1} {V}\ Pd {V} {T} {\! \! p,\ allni}\ cr & = -\ alpha\ end {split}\ tag {12.1.7}\ end {ecuación} Aquí\(\alpha\) está el coeficiente de expansión cúbico de la solución (Eq. 7.1.1). Si el coeficiente de actividad ha de ser unidad, la solución debe ser una solución ideal-diluida, y\(\alpha\) es entonces\(\alpha\A^*\), el coeficiente de expansión cúbico del disolvente puro. Eq. 12.1.5 para un no electrolito se convierte en\ begin {ecuación}\ frac {\ dif (\ mu\ cBB\ St/t)} {\ dif T} = -\ frac {H\ B\ st} {T^2} + R\ alfa\ A^*\ tag {12.1.8}\ end {ecuación}

12.1.3 Variación de\(\ln K\) con temperatura

La constante de equilibrio termodinámico\(K\), para una ecuación de reacción dada y una elección dada de los estados estándar del reactivo y del producto, es una función de\(T\) y solo de\(T\). Al igualar dos expresiones para la reacción molar estándar energía de Gibbs,\(\Delsub{r}G\st= \sum_i\!\nu_i \mu_i\st\) y\(\Delsub{r}G\st=-RT\ln K\) (Ecuaciones 11.8.3 y 11.8.10), obtenemos\ begin {ecuación}\ ln K = -\ frac {1} {RT}\ sum_i\ nu_i\ mu_i\ st\ tag {12.1.9}\ end {ecuación} La velocidad a la que\(\ln K\) varía con\(T\) se da entonces por\ begin {ecuación} \ frac {\ dif\ ln K} {\ dif T} = -\ frac {1} {R}\ sum_i\ nu_i\ frac {\ dif (\ mu_i\ St/t)} {\ dif T}\ tag {12.1.10}\ end {ecuación}

Combinando la Eq. 12.1.10 con las ecuaciones 12.1.6 o 12.1.8, y reconociendo que\(\sum_i\!\nu_i H_i\st\) es la entalpía de reacción molar estándar\(\Delsub{r}H\st\), obtenemos la expresión final para la dependencia de temperatura de\(\ln K\):\ begin {ecuación}\ frac {\ dif\ ln K} {\ dif T} =\ frac {\ Delsub {r} H\ st} {RT^2} -\ alpha\ A^*\! \! \! \! \ sum_ {\ stackrel {\ tx {solutos,}} {\ tx {conc. base}}}\! \! \! \! \ nu_i\ tag {12.1.11}\ end {equation} La suma del lado derecho incluye solo especies de solutos cuyos estados estándar se basan en la concentración. La expresión es más simple si todos los estados estándar de soluto se basan en fracción molar o molalidad:\ begin {reúnen}\ s {\ frac {\ dif\ ln K} {\ dif T} =\ frac {\ Delsub {r} H\ st} {RT^2}}\ tag {12.1.12}\ cond {(no soluto standard states}\ nextcond {basado en concentración)}\ end {reunir} Podemos reorganizar la Eq. 12.1.12 para\ comenzar {reunir} \ s {\ Delsub {r} H\ st = RT^2\ frac {\ dif\ ln K} {\ dif T}}\ tag {12.1.13}\ cond {(sin estados estándar solutos}\ nextcond {basado en la concentración)}\ end {recopilar} Podemos convertir esta expresión para\(\Delsub{r}H\st\) a una forma equivalente usando la identidad matemática\(\dif (1/T) = -(1/T^2)\dif T\):\ begin {recopilar}\ s {\ Delsub {r} H\ st = -R\ frac {\ dif\ ln K} {\ dif (1/T)}}\ tag {12.1.14}\ cond {(no hay estados estándar de soluto}\ nextcond {basado en la concentración)}\ end {recopilar}

Las ecuaciones 12.1.13 y 12.1.14 son dos formas de la ecuación de van 't Hoff. Nos permiten evaluar la entalpía de reacción molar estándar de una reacción por un método no calorimétrico a partir de la dependencia de la temperatura de\(\ln K\). Por ejemplo, podemos trazar\(\ln K\) versus\(1/T\); luego de acuerdo con la Ec. 12.1.14, la pendiente de la curva a cualquier valor de\(1/T\) es igual a\(-\Delsub{r}H\st/R\) a la temperatura correspondiente\(T\).

Una manera sencilla de derivar la ecuación para este último procedimiento es sustituirla\(\Delsub{r}G\st=\Delsub{r}H\st-T\Delsub{r}S\st\)\(\Delsub{r}G\st=-RT\ln K\) y reorganizarla a\ begin {ecuación}\ ln K = -\ frac {\ Delsub {r} H\ st} {R}\ left (\ frac {1} {T}\ right) +\ frac {\ Delsub {r} S\ st} {R}\ tag {12.1.15}\ end {ecuación} Supongamos que trazamos\(\ln K\) versus\(1/T\). En un pequeño intervalo de temperatura en el que\(\Delsub{r}H\st\) y\(\Delsub{r}S\st\) son prácticamente constantes, la curva aparecerá lineal. De acuerdo con la Ec. 12.1.15, la curva en este intervalo tiene una pendiente de\(-\Delsub{r}H\st/R\), y la tangente a un punto en la curva tiene su intercepción\(1/T{=}0\) igual a\(\Delsub{r}S\st/R\).

Cuando aplicamos la Ec. 12.1.14 al proceso de vaporización A (l)\(\ra\) A (g) de A puro, se asemeja a la ecuación Clausius—Clapeyron para el mismo proceso (Ec. 8.4.15). Estas ecuaciones no son exactamente equivalentes, sin embargo, como muestra la comparación en la Tabla 12.1.