12.2: Potenciales Químicos Solventes de Equilibrios de Fase

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En la sección 9.6.3 se explicó cómo podemos evaluar el coeficiente\(\g\mbB\) de actividad de un soluto no electrolítico de una solución binaria si conocemos la variación del coeficiente osmótico de la solución desde la dilución infinita hasta la molalidad de interés. Un procedimiento similar para el coeficiente medio de actividad iónica de un soluto electrolítico se describió en la Sec. 10.6.

Las mediciones físicas necesarias para encontrar el coeficiente osmótico\(\phi_m\) de una solución binaria deben dirigirse al cálculo de la cantidad\(\mu\A^*-\mu\A\), la diferencia entre los potenciales químicos del disolvente puro y el disolvente en la solución a la temperatura y presión de interés. Esta diferencia es positiva, porque la presencia del soluto reduce el potencial químico del solvente.

Para calcular a\(\phi_m\) partir de\(\mu\A^*-\mu\A\), utilizamos la Ec. 9.6.16 para un soluto no electrolítico, o la Ec. 10.6.1 para un soluto electrolítico. Ambas ecuaciones están representadas por\ begin {ecuación}\ phi_m=\ frac {\ mu\ A^*-\ mu\ A} {RTM\ A\ nu m\ B}\ tag {12.2.1}\ end {ecuación} donde\(\nu\) para un no electrolito es\(1\) y para un electrolito es el número de iones por unidad de fórmula.

La secuencia de etapas, entonces, es (1) la determinación de\(\mu\A^*-\mu\A\) sobre un rango de molalidad a constante\(T\) y\(p\), (2) la conversión de estos valores a\(\phi_m\) usar la Ec. 12.2.1, y (3) la evaluación del coeficiente de actividad del soluto mediante una integración adecuada de dilución infinita a la molalidad de interés.

Una medición de\(\mu\A^*-\mu\A\) también nos da el coeficiente de actividad solvente, basado en el estado de referencia de solvente puro, a través de la relación\(\mu\A=\mu\A^*+RT\ln(\g\A x\A)\) (Eq. 9.5.15).

Las secciones 12.2.1 y 12.2.2 describirán las mediciones de punto de congelación y presión osmótica, dos métodos muy utilizados para evaluar\(\mu\A^*-\mu\A\) en una solución binaria a un determinado\(T\) y\(p\). El método isopiéstico de vapor-presión se describió en la Sec. 9.6.4. Los métodos de punto de congelación y presión de vapor isopiéstico se utilizan a menudo para soluciones electrolíticas, y la presión osmótica es especialmente útil para soluciones de macromoléculas.

12.2.1 Mediciones de punto de congelación

En esta sección se explica cómo podemos evaluar\(\mu\A^*-\mu\A\) para una solución de una composición dada a un determinado\(T\) y\(p\) desde el punto de congelación de la solución combinado con datos adicionales obtenidos de mediciones calorimétricas.

Consideremos una solución binaria de disolvente A y soluto B. Suponemos que cuando esta solución se enfría a presión y composición constantes, el sólido que primero aparece es A. Por ejemplo, para una solución acuosa diluida el sólido sería hielo. La temperatura a la que aparece por primera vez el sólido A es\(T\f\), el punto de congelación de la solución. Esta temperatura es inferior al punto\(T\f^*\) de congelación del disolvente puro, consecuencia de la disminución de\(\mu\A\) por la presencia del soluto. Ambos\(T\f\) y se\(T\f^*\) pueden medir experimentalmente.

Dejar\(T'\) ser una temperatura de interés que sea igual o mayor que\(T\f^*\). Deseamos determinar el valor de\(\mu\A^*(\tx{l},T')-\mu\A(\tx{sln},T')\), donde\(\mu\A^*(\tx{l},T')\) se refiere al solvente líquido puro y\(\mu\A(\tx{sln},T')\) se refiere a la solución.

Un segundo método para evaluar\(\mu\A^*-\mu\A\) utiliza la propiedad de solución llamada presión osmótica. Un aparato sencillo para medir la presión osmótica de una solución binaria se muestra esquemáticamente en la Fig. 12.2. El sistema consta de dos fases líquidas separadas por una membrana semipermeable. \(\pha\)La fase es disolvente puro y la fase\(\phb\) es una solución con el mismo disolvente a la misma temperatura. La membrana semipermeable es permeable al disolvente e impermeable al soluto.

La presencia de la membrana hace que este sistema sea diferente del sistema multifásico multicomponente de la Sec. 9.2.7, utilizado allí para derivar condiciones para el equilibrio de transferencia. Mediante una modificación de ese procedimiento, podemos derivar las condiciones de equilibrio para el sistema actual. Tomamos fase\(\phb\) como fase de referencia porque incluye tanto disolvente como soluto. Para evitar trabajos de expansión en el sistema aislado, ambos pistones mostrados en la figura deben fijarse en posiciones estacionarias. Esto mantiene constante el volumen de cada fase:\(\dif V\aph=\dif V\bph=0\). La ecuación 9.2.41, que expresa el diferencial total de la entropía en un sistema multicomponente multifase aislado, se convierte en\ begin {ecuación}\ dif S =\ frac {T\ bph-t\ aph} {T\ bph}\ dif S\ aph +\ frac {\ mu\ A\ bph-\ mu\ A\ aph} {T\ bph}\ aph}\ dif n\ A\ h\ tag {12.2.6}\ end {ecuación} En un estado de equilibrio, los coeficientes \((T\bph-T\aph)/T\bph\)y\((\mu\A\bph-\mu\A\aph)/T\bph\) debe ser cero. Por lo tanto, en un estado de equilibrio la temperatura es la misma en ambas fases y el disolvente tiene el mismo potencial químico en ambas fases. La presencia de la membrana, sin embargo, permite que las presiones de las dos fases sean desiguales en el estado de equilibrio.

Supongamos que comenzamos con ambas fases mostradas en la Fig. 12.2 a la misma temperatura y presión. Bajo estas condiciones, el valor de\(\mu\A\) es menor en la solución que en el líquido puro, y se producirá un flujo espontáneo de disolvente a través de la membrana desde el disolvente puro a la solución. Este fenómeno se llama ósmosis (griego para empujar). Si desplazamos ligeramente el pistón derecho hacia abajo para aumentar la presión\(p''\) de la solución en fase\(\phb\),\(\mu\A\) aumenta en esta fase. La presión osmótica de la solución,\(\varPi\), se define como la presión adicional que debe tener la solución, en comparación con la presión\(p'\) del disolvente puro a la misma temperatura, para establecer un estado de equilibrio sin flujo de disolvente en ninguna dirección a través de la membrana: \(p'' = p' + \varPi\).

En la práctica, la membrana puede no ser completamente impermeable a un soluto. Todo lo que se requiere para el establecimiento de un estado de equilibrio con diferentes presiones a cada lado de la membrana es que el equilibrio de transferencia de disolvente se establezca en una escala de tiempo corta en comparación con el periodo de observación, y que la cantidad de soluto transferido durante este periodo sea insignificante.

La presión osmótica\(\varPi\) es una propiedad intensiva de una solución cuyo valor depende de la temperatura, presión y composición de la solución. Estrictamente hablando,\(\varPi\) en un estado de equilibrio del sistema mostrado en la Fig. 12.2 se refiere a la presión osmótica de la solución a presión\(p'\), la presión del solvente puro. Es decir, la presión osmótica de una solución a temperatura\(T\) y presión\(p'\) es la presión adicional que habría que ejercer sobre la solución para establecer equilibrio de transferencia con disolvente puro que tiene temperatura\(T\) y presión\(p'\). Una solución tiene la propiedad llamada presión osmótica independientemente de si esta presión adicional está realmente presente, así como una solución tiene un punto de congelación incluso cuando su temperatura real es diferente del punto de congelación.

Debido a que en un estado de equilibrio el potencial químico solvente debe ser el mismo en ambos lados de la membrana semipermeable, existe una relación entre los potenciales químicos y la presión osmótica dada por\ begin {recopilar}\ s {\ mu\ A (p”) =\ mu\ A (p'+\ VarPi) =\ mu\ A^* (p')}\ tag {12.2.7}\ cond {(estado de equilibrio)}\ fin { reunir} Podemos usar esta relación para derivar una expresión para\(\mu\A^*(p')-\mu\A(p')\) como una función de\(\varPi\). La\(\mu\A\) dependencia de la presión se da de acuerdo con la Ec. 9.2.49 por\ begin {ecuación}\ Pd {\ mu\ A} {p} {T,\ allni} = V\ A\ tag {12.2.8}\ end {ecuación} donde\(V\A\) está el volumen molar parcial del solvente en la solución. Reescribiendo esta ecuación en la forma\(\dif\mu\A=V\A\difp\) e integrando a temperatura constante y composición de\(p'\) a\(p'+\varPi\), obtenemos\ begin {ecuación}\ mu\ A (p'+\ vArPi) -\ mu\ A (p') =\ int_ {p'} ^ {p'+\ vArPi}\! V\ A\ difp\ tag {12.2.9}\ end {ecuación} Sustitución de la ecuación 12.2.7 cambia esto a\ begin {recopilar}\ s {\ mu\ A^* (p') -\ mu\ A (p') =\ int_ {p'} ^ {p'+\ varPi}\! V\ A\ difp}\ tag {12.2.10}\ cond {(constante\(T\))}\ end {reúnen} que es la expresión deseada para\(\mu\A^*-\mu\A\) a una sola temperatura y presión. Para evaluar la integral, necesitamos un valor experimental de la presión osmótica\(\varPi\) de la solución. Si asumimos que\(V\A\) es constante en el rango de presión de\(p'\) a\(p'+\varPi\), la Ec. 12.2.10 se vuelve simplemente\ begin {ecuación}\ mu\ A^* (p') -\ mu\ A (p') = V\ A\ VarPi\ tag {12.2.11}\ end {ecuación}