13.1: La regla de fase Gibbs para sistemas multicomponentes

Template:DeVoeMathJax

En la Sec. 8.1.7, se escribió la regla de fase Gibbs para una sustancia pura\(F = 3 - P\). Consideramos ahora un sistema de más de una sustancia y más de una fase en estado de equilibrio. La regla de fase asume que el sistema está en equilibrio térmico y mecánico. Supondremos además que además de la temperatura y presión, las únicas otras funciones de estado necesarias para describir el estado son las cantidades de las especies en cada fase; esto significa, por ejemplo, que se ignoran los efectos superficiales.

Las derivaciones a seguir mostrarán que la regla de fase puede escribirse ya sea en la forma\ begin {ecuación} F = 2 + C - P\ tag {13.1.1}\ end {ecuación} o\ begin {ecuación} F = 2 + s - r - P\ tag {13.1.2}\ end {ecuación} donde los símbolos tienen los siguientes significados:

\(F=\)el número de grados de libertad (o varianza)
\(\hspace2ex =\) el número máximo de variables intensivas que se pueden variar independientemente mientras el sistema permanece en un estado de equilibrio;

\(C=\)el número de componentes,
\(\hspace2ex =\) el número mínimo de sustancias (o mezclas de sustancias de composición fija)
\(\hspace 3ex\) que podrían utilizarse para preparar cada fase individualmente;

\(P=\)el número de fases diferentes;

\(s=\)el número de especies diferentes;

\(r=\)el número de relaciones independientes entre variables intensivas de fases individuales distintas de las relaciones
\(\hspace 3ex\) necesarias para el equilibrio térmico, mecánico y de transferencia.

Si subdividimos una fase, eso no cambia el número de fases\(P\). Es decir, tratamos regiones no contiguas del sistema que tienen idénticas propiedades intensivas como partes de una misma fase.

13.1.1 Grados de libertad

Considerar un sistema en estado de equilibrio. En este estado, el sistema tiene una o más fases; cada fase contiene una o más especies; y las propiedades intensivas como\(T\),\(p\), y la fracción molar de una especie en una fase tienen valores definidos. Comenzando con el sistema en este estado, podemos realizar cambios que coloquen al sistema en un nuevo estado de equilibrio teniendo el mismo tipo de fases y la misma especie, pero diferentes valores de algunas de las propiedades intensivas. El número de diferentes variables intensivas independientes que podemos cambiar de esta manera es el número de grados de libertad o varianza\(F\),, del sistema.

Claramente, el sistema permanece en equilibrio si cambiamos la cantidad de una fase sin cambiar su temperatura, presión o composición. Esto, sin embargo, es el cambio de una variable extensa y no se cuenta como un grado de libertad.

La regla de fase, en la forma a derivar, se aplica a un sistema que continúa teniendo equilibrio térmico, mecánico y de transferencia completo a medida que cambian las variables intensivas. Esto significa que las diferentes fases no están separadas por tabiques adiabáticos o rígidos, ni por membranas semipermeables o impermeables. Además, cada reacción concebible entre las especies está en equilibrio de reacción o bien se congela en un avance fijo durante el período de tiempo que observamos el sistema.

El número de grados de libertad es el número máximo de propiedades intensivas del sistema de equilibrio que podemos variar independientemente, o fijar a valores arbitrarios, sin provocar un cambio en el número y tipos de fases y especies. No podemos, por supuesto, cambiar una de estas propiedades a cualquier valor cualquiera. Somos capaces de variar el valor solo dentro de un cierto rango finito (a veces bastante estrecho) antes de que desaparezca una fase o aparezca una nueva.

El número de grados de libertad es también el número de variables intensivas independientes necesarias para especificar el estado de equilibrio en toda la completitud necesaria, aparte de la cantidad de cada fase. Es decir, cuando especificamos valores de\(F\) diferentes variables intensivas independientes, entonces los valores de todas las demás variables intensivas del estado de equilibrio tienen valores definidos determinados por la naturaleza física del sistema.

Al igual que para un sistema de un componente, podemos usar los términos bivariante, univariante e invariante dependiendo del valor de\(F\) (Sec. 8.1.7).

13.1.2 Aproximación de especies a la regla de fase

Esta sección deriva una expresión para el número de grados de libertad,\(F\), basada en especies. La Sección 13.1.3 deriva una expresión basada en componentes. Ambos enfoques arrojan versiones equivalentes de la regla de fase.

Recordemos que una especie es una entidad, sin carga o cargada, que se distingue de otras especies por su fórmula química (Sec. 9.1.1). Así, CO\(_2\) y CO\(_3\)\(^{2-}\) son especies diferentes, pero CO\(_2\) (aq) y CO\(_2\) (g) son las mismas especies en diferentes fases.

Considera un sistema de equilibrio de\(P\) fases, cada una de las cuales contiene el mismo conjunto de especies. Que el número de especies diferentes sea\(s\). Si pudiéramos hacer cambios mientras el sistema permanece en equilibrio térmico y mecánico, pero no necesariamente en equilibrio de transferencia, podríamos variar independientemente la temperatura y presión del sistema en su conjunto y la cantidad de cada especie en cada fase; entonces habría\(2 + Ps\) independiente variables.

El sistema de equilibrio está, sin embargo, en equilibrio de transferencia, lo que requiere que cada especie tenga el mismo potencial químico en cada fase:\(\mu_i\bph = \mu_i\aph\)\(\mu_i\gph = \mu_i\aph\),, y así sucesivamente. Hay relaciones\(P - 1\) independientes como esta para cada especie, y un total de relaciones\(s(P - 1)\) independientes para todas las especies. Cada una de esas relaciones independientes introduce una restricción y reduce el número de variables independientes en una. En consecuencia, teniendo en cuenta el equilibrio de transferencia, el número de variables independientes es\(2 + Ps - s(P - 1) = 2 + s\).

Obtenemos el mismo resultado si una especie presente en una fase está totalmente excluida de otra. Por ejemplo, las moléculas de disolvente de una solución no se encuentran en un cristal puro perfectamente ordenado del soluto, las moléculas no disociadas de un ácido fuerte volátil como HCl pueden existir en fase gaseosa pero no en solución acuosa, y los iones de un soluto electrolítico generalmente no se encuentran en fase gaseosa. Para cada especie ausente de una fase, hay una variable de cantidad menos y también una relación menos para el equilibrio de transferencia; en balance, el número de variables independientes sigue siendo\(2 + s\).

A continuación, consideramos la posibilidad de que existan más relaciones independientes entre variables intensivas además de las relaciones necesarias para el equilibrio térmico, mecánico y de transferencia. (Relaciones como\(\sum_i p_i=p\) para una fase gaseosa o\(\sum_i x_i=1\) para una fase en general ya se han contabilizado en la derivación por la especificación\(p\) y la cantidad de cada especie). Si hay\(r\) de estas relaciones adicionales, el número total de variables independientes se reduce a\(2 + s - r\). Estas relaciones pueden provenir de

1. En el caso de un equilibrio de reacción, la relación es\(\Delsub{r}G=\sum_i\!\nu_i \mu_i = 0\), o la relación equivalente\(K=\prod_i(a_i)^{\nu_i}\) para la constante de equilibrio termodinámico. Así,\(r\) es la suma del número de equilibrios de reacción independientes, el número de fases que contienen iones y el número de condiciones iniciales independientes. Se darán varios ejemplos en la Sec. 13.1.4.

   Existe una infinita variedad de opciones posibles de las variables independientes (tanto extensas como intensivas) para el sistema de equilibrio, pero el número total de variables independientes se fija en\(2+s-r\). Manteniendo las propiedades intensivas fijas, siempre podemos variar la cantidad de cada fase presente (por ejemplo, su volumen, masa o cantidad) sin destruir el equilibrio. Así, al menos\(P\) de las variables independientes, una para cada fase, deben ser extensas. De ello se deduce que el número máximo de variables intensivas independientes es la diferencia\((2 + s - r) - P\).

   Dado que el número máximo de variables intensivas independientes es el número de grados de libertad, nuestra expresión para\(F\) basada en especies es\ begin {ecuación} F = 2 + s - r - P\ tag {13.1.3}\ end {ecuación}

   13.1.3 Enfoque de componentes a la regla de fase

   La derivación de la regla de fase en esta sección utiliza el concepto de componentes. El número de componentes,\(C\), es el número mínimo de sustancias o mezclas de composición fija a partir de las cuales podríamos en principio preparar cada fase individual de un estado de equilibrio del sistema, utilizando métodos que pueden ser hipotéticos. Estos métodos incluyen la adición o eliminación de una o más de las sustancias o mezclas de composición fija, y la conversión de algunas de las sustancias en otras por medio de una reacción que está en equilibrio en el sistema real.

   No siempre es fácil decidir sobre el número de componentes de un sistema de equilibrio. El número de componentes puede ser menor que el número de sustancias presentes, debido a la existencia de equilibrios de reacción que producen algunas sustancias a partir de otras. Cuando usamos una reacción para preparar una fase, nada debe quedar sin usar. Por ejemplo, considere un sistema que consiste en fases sólidas de CaCo\(_3\) y CaO y una fase gaseosa de CO\(_2\). Supongamos que la reacción CaCo\(_3\) (s)\(\ra\) CaO (s) + CO\(_2\) (g) está en equilibrio. Podríamos preparar la\(_3\) fase CaO a partir de CaO y CO\(_2\) por el reverso de esta reacción, pero solo podemos preparar las\(_2\) fases CaO y CO a partir de las sustancias individuales. No pudimos usar CaCo\(_3\) para preparar ni la fase CaO ni la\(_2\) fase CO, porque el CO\(_2\) o el CaO quedarían sobrantes. Así, este sistema tiene tres sustancias pero sólo dos componentes, a saber, CaO y CO\(_2\).

   Al derivar la regla de fase por el enfoque de componentes, es conveniente considerar solo variables intensivas. Supongamos que tenemos un sistema de\(P\) fases en el que cada sustancia presente es un componente (es decir, no hay reacciones) y cada uno de los\(C\) componentes está presente en cada fase. Si hacemos cambios en el sistema mientras permanece en equilibrio térmico y mecánico, pero no necesariamente en equilibrio de transferencia, podemos variar independientemente la temperatura y presión de todo el sistema, y para cada fase podemos variar independientemente la fracción molar de todas las sustancias excepto una (la valor de la fracción molar omitida proviene de la relación\(\sum_i x_i = 1\)). Se trata de un total de variables intensivas\(2 + P(C - 1)\) independientes.

   Cuando también existen equilibrios de transferencia y reacción, no todas estas variables son independientes. Cada sustancia en el sistema es un componente, o bien puede formarse a partir de componentes por una reacción que está en equilibrio de reacción en el sistema. Los equilibrios de transferencia establecen relaciones\(P - 1\) independientes para cada componente (\(\mu_i\bph = \mu_i\aph\)\(\mu_i\gph = \mu_i\aph\),, etc.) y un total de\(C(P - 1)\) relaciones para todos los componentes. Al tratarse de relaciones entre potenciales químicos, que son propiedades intensivas, cada relación reduce en una sola el número de variables intensivas independientes. El número resultante de variables intensivas independientes es\ begin {ecuación} F = [2 + P (C - 1)] - C (P - 1) = 2 + C - P\ tag {13.1.4}\ end {ecuación}

   Si el sistema de equilibrio carece de un componente particular en una fase, hay una variable de fracción molar menos y una relación menos para el equilibrio de transferencia. Estos cambios cancelan en el cálculo de\(F\), que sigue siendo igual a\(2 + C - P\). Si una fase contiene una sustancia que se forma a partir de componentes por una reacción, hay una variable de fracción molar adicional y también la relación adicional\(\sum_i\!\nu_i \mu_i = 0\) para la reacción; nuevamente los cambios cancelan.

   Es posible que necesitemos eliminar un componente de una fase para lograr la composición final. Obsérvese que no es necesario considerar relaciones adicionales para la electroneutralidad o las condiciones iniciales; están implícitas en las definiciones de los componentes. Por ejemplo, dado que cada componente es una sustancia de carga eléctrica cero, se asegura la neutralidad eléctrica de la fase.

   Se concluye que, independientemente del tipo de sistema, la expresión para\(F\) basada en componentes viene dada por\(F=2+C-P\). Al comparar esta expresión y\(F=2+s-r-P\), vemos que el número de componentes está relacionado con el número de especies por\ begin {ecuación} C = s - r\ tag {13.1.5}\ end {ecuación}

   13.1.4 Ejemplos

   Los cinco ejemplos siguientes ilustran diversos aspectos del uso de la regla de fase.

   Ejemplo 1: agua líquida

   Para una sola fase de agua pura,\(P\) es igual\(1\). Si tratamos el agua como la especie única H\(_2\) O,\(s\) es 1 y\(r\) es 0. La regla de fase entonces predice dos grados de libertad:\ begin {equation}\ begin {split} F & = 2 + s - r - P\ cr & = 2 + 1 - 0 - 1 = 2\ end {split}\ tag {13.1.6}\ end {ecuación} Dado que\(F\) es el número de variables intensivas que se pueden variar independientemente, podríamos por ejemplo variar\(T\) y \(p\)independientemente, o\(T\) y\(\rho \), o cualquier otro par de variables intensivas independientes.

   A continuación, tomemos en cuenta el equilibrio de transferencia de protones\[ \ce{2H2O}\tx{(l)} \arrows \ce{H3O+}\tx{(aq)} + \ce{OH-}\tx{(aq)} \] y consideremos que el sistema contiene las tres especies H\(_2\) O, H\(_3\) O\(^+\) y OH\(^-\). Entonces para que la especie se acerque a la regla de fase, tenemos\(s = 3\). Podemos escribir dos relaciones independientes:

   1. Así, tenemos dos relaciones que involucran solo variables intensivas. Ahora\(s\) es 3,\(r\) es 2,\(P\) es 1, y el número de grados de libertad viene dado por\ begin {ecuación} F = 2 + S-r-P = 2\ tag {13.1.7}\ end {ecuación} que es el mismo valor que antes.\(F\)

      Si consideramos que el agua contiene especies catiónicas adicionales (e.g.,\(\ce{H5O2+}\)), cada una de esas especies se agregaría\(1\) a\(s\) y\(1\) a\(r\), pero\(F\) permanecería igual a 2. Así, por más complicados que sean los equilibrios que realmente existen en el agua líquida, el número de grados de libertad permanece\(2\).

      Ejemplo 2: carbono, oxígeno y óxidos de carbono

      Considere un sistema que contenga carbono sólido (grafito) y una mezcla gaseosa de O\(_2\), CO y CO\(_2\). Hay cuatro especies y dos fases. Si el equilibrio de reacción está ausente, como podría ser el caso a baja temperatura en ausencia de un catalizador, tenemos\(r = 0\) y\(C = s - r = 4\). Los cuatro componentes son las cuatro sustancias. La regla de fase nos dice que el sistema tiene cuatro grados de libertad. Podríamos, por ejemplo, variar arbitrariamente\(T\),\(p\),\(y\subs{O\(_2\)}\), y\(y\subs{CO}\).

      Ahora supongamos que elevamos la temperatura o introducimos un catalizador apropiado para permitir que existan los siguientes equilibrios de reacción:

      1. Estos equilibrios introducen dos nuevas relaciones independientes entre los potenciales químicos y entre las actividades. También podríamos considerar el equilibrio\(\ce{2CO}\tx{(g)} + \ce{O2}\tx{(g)} \arrows \ce{2CO2}\tx{(g)}\), pero no aporta una relación independiente adicional porque depende de los otros dos equilibrios: la ecuación de reacción se obtiene restando la ecuación de reacción para el equilibrio 1 del doble de la ecuación de reacción para el equilibrio 2. Por el enfoque de especies, tenemos\(s = 4\),\(r = 2\), y\(P=2\); el número de grados de libertad de estos valores es\ begin {ecuación} F = 2 + s - r - P = 2\ tag {13.1.8}\ end {ecuación}

         Si queremos calcular\(F\) por el enfoque de componentes, debemos decidir el número mínimo de sustancias que podríamos utilizar para preparar cada fase por separado. (Esto no se refiere a cómo realmente preparamos el sistema bifásico, sino a una preparación hipotética de cada fase con cualquiera de las composiciones que realmente pueden existir en el sistema de equilibrio). Supongamos que los equilibrios 1 y 2 están presentes. Preparamos la fase sólida con carbono, y podemos preparar cualquier posible composición de equilibrio de la fase gaseosa a partir de carbono y O\(_2\) usando las reacciones de ambos equilibrios. Así, hay dos componentes (C y O\(_2\)) dando el mismo resultado de dos grados de libertad.

         1. Ahora para introducir una complejidad adicional: Supongamos que preparamos el sistema colocando una cierta cantidad de O\(_2\) y el doble de esta cantidad de carbono en un contenedor evacuado, y esperar a que las reacciones lleguen al equilibrio. Este método de preparación impone una condición inicial al sistema, y debemos decidir si se ve afectado el número de grados de libertad. Equiparar la cantidad total de átomos de carbono con la cantidad total de átomos de oxígeno en el sistema equilibrado da la relación\ begin {ecuación} n\ subs {C} +n\ subs {CO} +n\ subs {CO\(_2\)} = 2n\ subs {O\(_2\)} + n\ subs {CO} + 2n\ subs {CO\(_2\)}\ qquad\ tx {o}\ qquad n\ subs {C {} = 2n\ subs {O\(_2\)} + n\ subs {CO \(_2\)}\ tag {13.1.9}\ end {ecuación} Cualquiera de las dos ecuaciones es una relación entre variables extensas de las dos fases. A partir de ellos, no podemos obtener ninguna relación entre las variables intensivas de las fases. Por lo tanto, esta condición inicial particular no cambia el valor de\(r\), y\(F\) sigue siendo igual a 2.

            Ejemplo 3: una sal sólida y solución acuosa saturada

            Aplicar el enfoque de componentes a este sistema es sencillo. La fase sólida se prepara a partir de PbCl\(_2\) y la fase acuosa podría prepararse disolviendo PbCl sólido\(_2\) en H\(_2\) O. Así, hay dos componentes y dos fases:\ begin {ecuación} F = 2+C-P=2\ tag {13.1.10}\ end {ecuación}

            Para el enfoque de especies, observamos que existen cuatro especies (PbCl\(_2\), Pb\(^{2+}\)\(^-\), Cl y H\(_2\) O) y dos relaciones independientes entre variables intensivas:

            1. Tenemos\(s=4\),, y\(r=2\)\(P=2\), dando el mismo resultado que el enfoque de los componentes:\ begin {ecuación} F = 2 + S-r-P = 2\ tag {13.1.11}\ end {ecuación}

               Ejemplo 4: agua líquida y aire saturado de agua

               Si no hay una relación especial entre las cantidades totales de N\(_2\) y O\(_2\), hay tres componentes y la regla de fase da\ begin {ecuación} F = 2 + C - P = 3\ tag {13.1.12}\ end {ecuación} Dado que hay tres grados de libertad, podríamos, por ejemplo, especificar valores arbitrarios de\(T\), \(p\), y\(y\subs{N\(_2\)}\) (arbitrario, es decir, dentro de los límites que permitirían coexistir las dos fases); entonces los valores de otras variables intensivas como las fracciones molares\(y\subs{H\(_2\) O}\) y\(x\subs{N\(_2\)}\) tendrían valores definidos.

               Ahora supongamos que imponemos una condición inicial preparando el sistema con agua y aire seco de una composición fija. La relación molar de N\(_2\) y O\(_2\) en la solución acuosa no es necesariamente la misma que en la fase gaseosa equilibrada; en consecuencia, el aire no se comporta como una sola sustancia. El número de componentes sigue siendo tres: H\(_2\) O\(_2\), N y O\(_2\) son todos requeridos para preparar cada fase individualmente, así como cuando no hubo condición inicial, dando\(F = 3\) como antes.

               El hecho de que las composiciones de ambas fases dependan de las cantidades relativas de las fases se ilustra en Prob. 9.5.

               Podemos llegar a la misma conclusión con el enfoque de especies. La condición inicial puede ser expresada por una ecuación como\ begin {ecuación}\ frac {(n\ subs {N\(_2\)}\ sups {l} + n\ subs {N\(_2\)}\ sups {g})} {(n\ subs {O\(_2\)}\ sups {l} + n\ subs {O\(_2\)}\ sups {g})} = a\ tag {13.1.13}\ ecuación final} donde\(a\) es una constante igual a la relación molar de N \(_2\)y O\(_2\) en el aire seco. Esta ecuación no se puede cambiar a una relación entre variables intensivas como\(x\subs{N\(_2\)}\) y\(x\subs{O\(_2\)}\), por lo que\(r\) es cero y todavía hay tres grados de libertad.

               Por último, supongamos que preparamos el sistema con aire seco de composición fija, como antes, pero consideramos que las solubilidades de N\(_2\) y O\(_2\) en agua son insignificantes. Entonces\(n\subs{N\(_2\)}\ sups {l}\) y\(n\subs{O\(_2\)}\ sups {l}\) son cero y la ecuación 13.1.13 se convierte en\(n\subs{N\(_2\)}\ sups {g}/n\ subs {O\(_2\)}\ sups {g} = a\), o\(y\subs{N\(_2\)} = ay\ subs {O\(_2\)}\), que es una relación entre variables intensivas. En este caso,\(r\) es 1 y la regla de fase se convierte en\ begin {ecuación} F = 2 + s - r - P = 2\ tag {13.1.14}\ end {ecuación} La reducción en el valor\(F\) de 3 a 2 es consecuencia de nuestra incapacidad para detectar cualquier N\(_2\) u O disuelto\(_2\). De acuerdo con el enfoque de componentes, podemos preparar la fase líquida con H\(_2\) O y la fase gaseosa con H\(_2\) O y aire de composición fija que se comporta como una sola sustancia; así, solo hay dos componentes.

               Ejemplo 5: equilibrio entre dos fases sólidas y una fase gaseosa

               Considere el siguiente equilibrio de reacción:\[ \ce{3CuO}\tx{(s)} + \ce{2NH3}\tx{(g)} \arrows \ce{3Cu}\tx{(s)} + \ce{3H2O}\tx{(g)} + \ce{N2}\tx{(g)} \] Según el enfoque de especies, existen cinco especies, una relación (para el equilibrio de reacción) y tres fases. La regla de fase da\ begin {ecuación} F = 2 + s - r - P = 3\ tag {13.1.15}\ end {ecuación}

               Es más difícil aplicar el enfoque de componentes a este ejemplo. Como componentes, podríamos elegir CuO y Cu (a partir del cual podríamos preparar las fases sólidas) y también NH\(_3\) y H\(_2\) O. Luego, para obtener el N\(_2\) necesario para preparar la fase gaseosa, podríamos usar CuO y NH\(_3\) como reactivos en la reacción\(\ce{3CuO} + \ce{2NH3} \arrow \ce{3Cu} + \ce{3H2O} + \ce{N2}\) y eliminar los productos Cu y H \(_2\)O. En el enfoque de componentes, se nos permite eliminar sustancias del sistema siempre que sean contadas como componentes.