4.2: El concepto orbital atómico

Dado que la carga nuclear es el doble de la carga electrónica, la energía electrostática de repulsión entre los electrones será el más pequeño de los tres términos en la expresión de energía potencial del átomo de helio cuando las interacciones se promedien sobre todas las posiciones posibles de los electrones. Podríamos obtener una aproximación a la energía electrónica del átomo de He descuidando este pequeño término. Esta es una buena idea por otra razón. Si ignoramos la repulsión entre los electrones, entonces físicamente estamos suponiendo que ninguno de los dos electrones “se da cuenta” del otro electrón está presente. El problema es, pues, idéntico al del átomo de hidrógeno, problema que puede resolverse exactamente, salvo que la carga nuclear es ahora +2 en lugar de +1.

La energía de cada electrón en el campo de un núcleo de carga +2 se determina por separado y la energía total es entonces simplemente la suma de las dos energías. Esta es la primera aproximación a la energía. También obtendremos una aproximación a la manera en que los electrones se distribuyen en el espacio. Con este último conocimiento, podemos estimar la energía de repulsión entre los electrones. Es decir, con el conocimiento de cómo se distribuyen los electrones entre sí podemos recoger el término en la energía potencial que originalmente descuidamos, el término\(e^2/r_{12}\), y calcular su contribución a la energía.

Este método de cálculo de la energía electrónica de los átomos reduce un problema de muchos electrones a muchos problemas de un electrón. Cada electrón (que se mueve en el atractivo campo del núcleo) se trata independientemente de los demás. Además, dado que el problema es ahora un conjunto de problemas de un electrón, podemos trasladar y utilizar todos los resultados obtenidos para el átomo de hidrógeno.

Señalamos en nuestra discusión sobre el átomo de hidrógeno que los resultados obtenidos podrían aplicarse a cualquier sistema de un electrón estableciendo\(Z\) igual al valor apropiado en todas las fórmulas. Las energías de un electrón se calculan fácilmente y están dadas por

\[E_n = -\dfrac{Z^2 R}{n^2}\]

con la constante de Rydberg\(R\) determinada a partir de constantes básicas:

\[R=\dfrac {m_e e^4}{8 \varepsilon_0^2 h^2}= 13.6 \,eV\]

Más importante aún, el concepto de orbitales atómicos, las funciones de onda de un electrón para el átomo de hidrógeno, puede emplearse en el caso de muchos electrones. Cuando cada electrón es considerado a su vez, su movimiento y distribución en el espacio volverá a ser determinado por un orbital atómico. Los orbitales atómicos diferirán del caso del átomo de hidrógeno en que generalmente estarán más contraídos En el capítulo anterior señalamos que el valor promedio de la distancia entre el núcleo y el electrón,\(\langle r \rangle\), disminuyó a medida que la carga nuclear y de ahí la fuerza de atracción ejercida por el núcleo se incrementó Sin embargo, los orbitales seguirán estando determinados por los tres números cuánticos n, l y m. El aumento\(Z\) contrae el orbital, pero la simetría del problema se deja sin cambios, es decir, la atracción del electrón por el núcleo todavía está determinada únicamente por la distancia entre ellos y no depende de la dirección.

Las dependencias l y m de los orbitales, que determinan las propiedades direccionales del orbital y de la distribución de la densidad electrónica, permanecen inalteradas. Así todavía podemos referirnos a orbitales “similares a hidrógeno” 1 s, 2s, 2 p Por ejemplo, el orbital de 1 s es el orbital más estable (\(E\)valor más negativo) para cualquier valor de\(Z\), y naturalmente asumimos que la forma más estable del átomo de helio se obtendrá cuando ambos electrones se colocan en el orbital de 1 s. Esta información, que nos dice en qué orbital atómico se han colocado los electrones, se llama configuración de electrones.

Se utiliza una notación abreviada para denotar la configuración electrónica. Por ejemplo, el estado de menor energía del helio, en el que se colocan dos electrones en el orbital de 1 s, se escribe como 1 s ². (Esto debe ser leído como uno- s -dos y no como uno- s -cuadrado.) Cuando uno de los electrones se coloca en un orbital de mayor energía, se obtiene una configuración “excitada”. Un ejemplo podría ser 1 s ¹ 2 p ¹ cual un electrón está en el orbital de 1 s y un electrón está en el orbital de 2 p. Cabe destacar que el concepto de asignar un electrón a un orbital atómico es un concepto riguroso y exacto sólo para el átomo de hidrógeno; para el caso de muchos electrones es una aproximación.

La aproximación orbital atómica puede probarse aplicándola al átomo de helio. Hemos visto que la energía de un solo electrón que se mueve en el atractivo campo de un núcleo de carga\(+Ze\) es

\[E_n = \dfrac{-2\pi^2 m e^4 Z^2}{n^2h^2}= - \dfrac{Z^2}{n^2}R \label{2}\]

con\(n = 1, 2, 3, 4...\)

La energía de los dos electrones en el átomo de helio, cada uno considerado independiente del otro (esto es una aproximación bruta, por cierto), es simplemente

\[ E_1 = -\left( \dfrac{2^2}{1} \right)R - \left( \dfrac{2^2}{1} \right)R = -8R\]

para la configuración de 1 s ² electrones. A este valor energético hay que sumar la energía de repulsión entre los dos electrones. Dado que ambos electrones han sido colocados en un orbital atómico de 1 s, sabemos que la distribución de carga para cada electrón debe ser esférica y centrada en el núcleo de helio. Las dos distribuciones de carga estarán completamente entremezcladas y debemos calcular la energía de repulsión entre cada pequeño elemento de densidad de carga de una distribución con cada pequeño elemento de carga de la segunda distribución. Este cálculo se puede hacer fácilmente por los métodos de cálculo integral y se encuentra que el valor de la repulsión de energía promedio es

\[E_c = \dfrac{5}{4}ZR = \dfrac{5}{2} R \label{3a}\]

con\(Z_{He}=2\).

Etiquetamos esta energía\(E_c\) ya que es una corrección a nuestra primera aproximación a la energía. Observe de la Ecuación\(\ref{3a}\) que en general\(E_c\) depende directamente del valor de\(Z\). Esto tiene sentido físico, ya que cuanto mayor sea el valor de\(Z\), más contraídas y superpuestas son las dos distribuciones de carga, y mayor es la energía de repulsión entre ellas. Obsérvese también que la corrección\(E_c\) es efectivamente menor que\(E_1\), suposición que hicimos al desarrollar este método de aproximación a la energía electrónica.

La estimación de la energía electrónica total del átomo de helio es

\[ E_{He} = E_1 + E_c = -8R + \dfrac{5}{2}R = \dfrac{11}{2}R\]

Esta energía total se llama energía de unión electrónica, ya que es la energía liberada cuando dos electrones inicialmente libres se unen al núcleo de helio. Recordemos que - K representa la energía de unión del estado más estable del átomo de hidrógeno; así el átomo de helio es cinco veces y media más estable que el átomo de hidrógeno. Esto no es realmente una comparación justa porque el valor (11/2) K es la energía requerida para eliminar ambos electrones del átomo de helio (una doble ionización)

\[ He \rightarrow He^{+2} + 2e^-\]

con

\[\Delta E =\dfrac{11}{2}R\]

Es más interesante comparar la energía requerida para eliminar un solo electrón del helio con la energía requerida para eliminar el electrón único en hidrógeno. La energía de la reacción (es decir, la energía requerida para ionizar un átomo una vez) será denotada por la letra\(I_1\).

\[ He \rightarrow He^{+} + e^-\]

con

\[\Delta E =I\]

se calcula fácilmente

\[ I_1 = E_{He^+} + E_{e^-} - E_{He}\]

La energía del\(He^+\) ion usando la Ecuación\(\ref{2}\) con n = 1 y Z = 2, es

\[ E_{He^+} = -4R\]

ya que no queda más que un solo electrón. La energía del electrón ionizado\(E_{e^-}\) se establece igual a cero ya que se supone que está en reposo infinitamente lejos del ion y

\[E_{He} = -\left(\dfrac{11}{2}\right)R.\]

Así\(I_1\), el primer potencial de ionización del helio, es igual a\(1.5 R\), o una vez y media mayor que la energía requerida para ionizar un átomo de hidrógeno.

¿Qué tan bien concuerdan nuestros valores calculados para el potencial de ionización y la energía total con los resultados experimentales? La energía requerida para la eliminación de ambos electrones es de 78.98 eV. Dado que R = 13.61 eV, el valor calculado es (11/2) 13.61 = 74.86 eV. Este es un resultado alentador ya que el error es de sólo alrededor del 5%. El valor experimental para\(I_1\) es 24.58 eV y nuestro valor calculado es (1.5) 13.61 = 20.42 ev. El error porcentual es mayor para este último caso porque el error real es el mismo en ambos cálculos pero\(I_1\) es menor que\(\Delta E\). Sin embargo, el método parece prometedor. De hecho, hemos predicho que requiere casi el doble de energía para eliminar un electrón del helio que para eliminar uno del hidrógeno.

Diagrama de Carga Nuclear Efectiva. Imagen utilizada con permiso (Dominio Público)

Carga Nuclear Efectiva

Los cálculos antes señalados pueden mejorarse introduciendo el concepto de carga nuclear efectiva. Dado que hay dos electrones presentes en el átomo de helio, ninguno de los dos electrones experimenta la fuerza de atracción total de las dos cargas positivas en el núcleo de helio. Cada electrón criba parcialmente la carga nuclear del otro. Anteriormente vimos que el valor promedio de la distancia entre un electrón y el núcleo para un orbital estrictamente similar al hidrógeno variaba como (1/Z). Así, al suponer que cada electrón se mueve en el campo de la carga nuclear completa del helio, consideramos que está en un orbital 1s con exactamente la mitad del valor de\(\langle r \rangle\) lo que se encuentra para un orbital de hidrógeno 1s. Dado que el electrón en promedio experimenta una carga nuclear reducida (es decir, la carga nuclear efectiva) debido al efecto de cribado del segundo electrón, debemos colocarlo en un orbital 1s que posee un\(\langle r \rangle\) valor en algún lugar entre el encontrado para un orbital para los casos\(Z\) = 1 y \(Z = 2\). Es decir, el tamaño de la órbita debe estar determinado por una carga nuclear efectiva, más que por la carga nuclear real. Este valor bajado para\(Z\) obviamente disminuirá el valor de la energía de repulsión promedio entre los electrones ya que las dos nubes de carga se expandirán más y la distancia promedio entre los puntos de carga en cada distribución aumentará. Un mayor valor de\(\langle r \rangle\) también disminuirá la energía cinética promedio de los electrones y así nuevamente conducirá a un aumento en la estabilidad del átomo. Por otro lado, un incremento en\(\langle r \rangle\) conducirá a una energía potencial menos negativa ya que los electrones en promedio estarán más alejados del núcleo. Así, hay algún mejor valor para la carga nuclear efectiva y para\(\langle r \rangle\), el valor que da la descripción más estable del átomo. Para el helio se encuentra que este “mejor” valor para la carga nuclear efectiva es de 1.687 y la energía total de He ahora se calcula en 77.48 ev. El error se ha reducido a aproximadamente 2%.

El valor de carga nuclear efectiva no se puede insertar en la Ecuación\(\ref{2}\) para determinar la energía del electrón. La Z en la Ecuación\(\ref{2}\) se refiere a la carga nuclear real, mientras que la carga nuclear efectiva es un número, siempre menor que la real\(Z\). lo que determina el tamaño óptimo del orbital cuando hay otros electrones presentes. El valor de\(Z\) aparecer en el equivalente para\(E_c\) será el valor efectivo de la carga nuclear. De hecho, el valor de\(E_c\) está determinado únicamente por el grado en que se contraen las dos distribuciones de electrones y esto se rige por la carga nuclear efectiva. Cabe señalar que el concepto de carga nuclear efectiva será primordial en nuestras futuras discusiones sobre las estructuras y propiedades electrónicas de muchos átomos de electrones.

Estados excitados del átomo de helio

Así como el electrón único en el átomo de hidrógeno puede excitarse a niveles cuánticos más altos, así debería ser posible excitar uno de los electrones en el átomo de He a niveles de energía con números cuánticos mayores a uno. ^{Esto cambiará la configuración electrónica de 1 s 2 para decir, 1 s 1 2 s 1 o 1 s 1 2 p 1 etc.} electrón puede volver a perder la energía de excitación en forma de luz y volver a caer al nivel 1 s, dando a la tierra configuración electrónica 1 s ²

\[1s^12p^1 \rightarrow 1s^2 + h\nu\]

Así, el átomo de helio debe emitir un espectro lineal cuando se excita en un tubo de descarga eléctrica. Dado que solo se excita un solo electrón en un momento dado aunque si es posible con el uso de un láser para excitar dos electrones simultáneamente, el espectro para helio debe ser formalmente el mismo que el observado para el hidrógeno. Sin embargo, dado que la carga nuclear experimentada por el electrón siempre será mayor que uno, las líneas en el espectro de helio deben observarse a frecuencias más altas (longitudes de onda más cortas) que las del hidrógeno.

Tabla\(\PageIndex{1}\): Las longitudes de onda para la serie Balmer en H y las longitudes de onda para las correspondientes transiciones de un electrón en He

H			Él
n	l (Å)		n	l (Å)
3	6563		6	5016
4	4861		4	3965
5	4340		5	3614
6	4101		6	3449

En la Tabla\(\PageIndex{1}\), comparamos dos espectros de líneas correspondientes, uno para hidrógeno y otro para helio. En ambos casos el electrón excitado cae de un nivel de energía p superior al nivel de energía de 2 s. En hidrógeno las frecuencias de las líneas en el espectro están determinadas por las diferencias de energía entre la configuración.

\[ np^1 \rightarrow 2s^1\]

con\(n=3,4,5...\)

Esta serie de saltos de E _n (n = 3, 4, 5, 6,.) al nivel E ₂ genera la serie de líneas Balmer que discutimos anteriormente. Ahora estamos siendo más específicos al afirmar que en estos ejemplos particulares los electrones excitados entran en un orbital n p. El espectro de helio que deseamos comparar con éste surge de la transición entre configuraciones

\[ 1s^1np^1 \rightarrow 1s^12s^1\]

con\(n=3,4,5...\)

Cualitativamente los dos espectros son los mismos, como predijo nuestro modelo. Además, las líneas de helio ocurren a longitudes de onda más cortas (energías más altas) que para el hidrógeno. De hecho, por cada serie de líneas (Lyman, Balmer, etc.) que se encuentran para hidrógeno, hay una serie correspondiente que se encuentra a longitudes de onda más cortas para el helio. Nuestro modelo, que utiliza orbitales atómicos similares al hidrógeno para describir muchos átomos de electrones, parece realmente prometedor. Sin embargo, es en el estudio del espectro del helio donde encontramos el primer defecto de este enfoque simple; hay dos series de líneas observadas para helio por cada serie de líneas observadas para hidrógeno. El helio no solo posee la serie “Balmer”, sino que tiene una segunda serie “Balmer” a partir de l = 3889A. Es decir, toda la serie se repite a longitudes de onda más cortas. En lugar de abandonar el enfoque orbital atómico para el átomo de muchos electrones, mantengamos en mente el fallo anterior del método y procedamos con una aplicación al átomo de litio.

El átomo de litio

Hay tres electrones en el átomo de litio (Z = 3) pero la energía de repulsión total entre los electrones aún se determina considerando las repulsiones entre un par de electrones a la vez. Por esta razón, tres electrones fundamentalmente no son más difíciles de tratar que dos electrones. Simplemente hay más pares posibles y por lo tanto interacciones más repulsivas a considerar que en el caso de dos electrones. La dependencia de la energía potencial de las distancias entre los electrones y entre los electrones y el núcleo es

\[V(r_1, r_2,r_3) = -\dfrac{3e^2}{r_1} - \dfrac{3e^2}{r_2} -\dfrac{3e^2}{r_3} +\dfrac{e^2}{|r_1-r_2|} + \dfrac{e^2}{|r_1-r_3|} + \dfrac{e^2}{|r_2-r_3|} \]

donde\(|r_1-r_2|\), es la distancia entre los electrones 1 y 2,\(|r_1-r_3|\) la distancia entre los electrones 1 y 3, y\(|r_2-r_3|\) la distancia entre los electrones 2 y 3.

Es natural suponer que, como en el caso del hidrógeno o helio, la energía más estable del átomo de litio se obtendrá cuando los tres electrones se coloquen en el orbital atómico de 1 s dando la configuración electrónica 1 s ³. Procediendo como en el caso del helio calculamos la primera aproximación a la energía a ser (usando la ecuación\(\ref{2}\))

\[E_1 = -3 (3^3 R) = -27R\]

Esto representa la suma de las energías obtenidas cuando se considera que cada electrón se mueve independientemente en el campo del núcleo de carga +3 en un orbital con n = 1. A esto hay que sumar la energía de repulsión entre los electrones. La energía de repulsión promedio entre un par de electrones viene nuevamente dada por\(5/4ZR\). En el litio debemos considerar la repulsión entre los electrones 1 y 2, entre los electrones 1 y 3, y entre los electrones 2 y 3. Por lo tanto, la energía de repulsión total que representa la corrección a\(E\) se estima en (a partir de la Ecuación\(ref{3a}\)):

\[E_c = 3 \left( \dfrac{5}{4} Z R \right) = \dfrac{45}{4}R\]

y se prevé que la energía electrónica total del átomo de litio sea

\[E = E_1 + E_c = -27R + \dfrac{45}{4}R = -15.75 R = -214.4\,eV\]

Por lo tanto, debería requerir 214.4 eV para eliminar los tres electrones del átomo de litio. También podemos calcular la energía requerida para eliminar un solo electrón de un átomo de litio (el primer potencial de ionización)

\[Li \rightarrow Li^+ + e^-\]

con

\[\Delta E =I_1 = E(Li^+) - E(Li)\]

\[ = \underbrace{- 2(3^3K) + \left( \dfrac{15}{4}K \right)}_{E(Li^+)} - \underbrace{(-15.75 \;K)}_{E(Li)} = +1.50\;R = +20.4 \,eV\]

Cuando se comparan los valores predichos para litio con los valores experimentales correspondientes, se encuentran en grave error. El átomo de litio no es tan estable como sugieren los cálculos. Experimentalmente requiere 202.5 eV para eliminar los tres electrones del litio, y solo 5.4 eV para eliminar un electrón. Experimentalmente requiere menos energía para ionizar litio que para ionizar hidrógeno, sin embargo, nuestro cálculo predice una energía de ionización una vez y media mayor. El error i n\(I_1\) i s 300%! Debemos esperar que un modelo realista haga mejor que esto. Más grave que esto, sin embargo, es que el tipo de cálculo que estamos haciendo nunca debe predecir que el sistema sea más estable de lo que realmente es. El método siempre debe predecir una energía menos negativa de lo que realmente se observa. Si no se encuentra que este sea el caso, entonces significa que se ha hecho una suposición incorrecta o que se ha ignorado algún principio físico. También es claro que si continuáramos con este esquema de colocar cada electrón sucesivo en el orbital de 1 s a medida que aumentamos la carga nuclear por unidad nunca predeciríamos la propiedad más llamativa de los elementos: la propiedad de periodicidad.

Podemos recordar en este punto que existe una periodicidad en los tipos de orbitales atómicos encontrados para el átomo de hidrógeno. Con cada incremento en n,\(l_1\) se repiten todos los valores anteriores de, y se introduce un nuevo\(l_1\) valor. Si pudiéramos descubrir una razón física para no colocar todos los electrones en el orbital de 1 s, sino colocar electrones sucesivos en los orbitales con valores n más altos, podríamos esperar obtener una periodicidad en nuestras estructuras electrónicas predichas para los átomos. Esta periodicidad en la estructura electrónica explicaría entonces la periodicidad observada en sus propiedades. Debe haber otro factor que gobierne el comportamiento de los electrones y este factor debe ser uno que determine el número de electrones que pueden acomodarse en un orbital dado. Para descubrir cuál es este factor faltante y encontrar la base física para ello, debemos investigar más a fondo las propiedades magnéticas de los electrones.

Colaboradores y Atribuciones

• Dr. Richard F.W. Bader  (Professor of Chemistry / McMaster University)