5.3: La matriz de densidad en la imagen de interacción

Para el caso en el que deseamos describir a un hamiltoniano material\(H_0\) bajo la influencia de un potencial externo\(V(t)\),

\[H (t) = H _ {0} + V (t) \label{4.21}\]

también podemos formular el operador de densidad en la imagen de interacción,\(\rho_I\). De nuestra definición original de las funciones de onda de imagen de interacción

\[| \psi _ {I} \rangle = U _ {0}^{\dagger} | \psi _ {S} \rangle \label{4.22}\]

Obtenemos\(\rho_I\) como

\[\rho _ {I} = U _ {0}^{\dagger} \rho _ {S} U _ {0} \label{4.23}\]

Similar a la discusión del operador de densidad en la ecuación de Schrödinger, anterior, la ecuación de movimiento en la imagen de interacción es

\[\dfrac {\partial \rho _ {I}} {\partial t} = - \dfrac {i} {\hbar} \left[ V _ {I} (t) , \rho _ {I} (t) \right] \label{4.24}\]

donde, como antes,\(V _ {I} = U _ {0}^{\dagger} V U _ {0}\).

La ecuación\ ref {4.24} se puede integrar para obtener

\[\rho _ {I} (t) = \rho _ {I} \left( t _ {0} \right) - \dfrac {i} {\hbar} \int _ {t _ {0}}^{t} d t^{\prime} \left[ V _ {I} \left( t^{\prime} \right) , \rho _ {I} \left( t^{\prime} \right) \right] \label{4.25}\]

La sustitución repetida de\(\rho _ {I} (t)\) en sí mismo en esta expresión da una expansión de serie de perturbación

\[.\begin{align} \rho _ {I} (t) &= \rho _ {0} - \dfrac {i} {\hbar} \int _ {t _ {0}}^{t} d t _ {2} \left[ V _ {I} \left( t _ {1} \right) , \rho _ {0} \right] \\[4pt] & + \left( - \dfrac {i} {\hbar} \right) \int _ {t _ {0}}^{t} d t _ {2} \int _ {t _ {0}}^{t _ {2}} d t _ {1} \left[ V _ {I} \left( t _ {2} \right) , \left[ V _ {I} \left( t _ {1} \right) , \rho _ {0} \right] \right] + \cdots \\[4pt] & + \left( - \dfrac {i} {\hbar} \right)^{n} \int _ {t _ {0}}^{t} d t _ {n} \int _ {t _ {0}}^{t _ {n}} d t _ {n - 1} \\[4pt] & + \cdots \label{4.26}\\[4pt] &= \rho^{( 0 )} + \rho^{( 1 )} + \rho^{( 2 )} + \cdots + \rho^{( n )} + \cdots \label{4.27} \end{align}\]

Aquí\(\rho _ {0} = \rho \left( t _ {0} \right)\) y\(\rho^{( n )}\) está la expansión de orden n de la matriz de densidad. Esta expansión perturbadora jugará un papel importante más adelante en la descripción de la espectroscopia no lineal. ^{Un término de expansión de orden n será proporcional a la polarización observada en una espectroscopia no lineal de orden n, y los conmutadores observados en la Ecuación\ ref {4.26} son proporcionales a las funciones de respuesta no lineal.} Similar a la ecuación\ ref {4.15}, la ecuación\ ref {4.26} también se puede expresar como

\[\rho _ {I} (t) = U _ {0} \rho _ {I} ( 0 ) U _ {0}^{\dagger} \label{4.28}\]

Esta es la solución a la ecuación de Liouville en el cuadro de interacción. Al describir la evolución temporal de la matriz de densidad, particularmente cuando se describen procesos de relajación posteriormente, es útil usar una notación de superoperador para simplificar las expresiones anteriores. La ecuación de Liouville se puede escribir en forma taquigráfica en términos del superoperador liovilliano\(\hat {\hat {\mathcal {L}}}\)

\[\dfrac {\partial \hat {\rho} _ {I}} {\partial t} = \dfrac {- i} {\hbar} \hat {\mathcal {L}} \hat {\rho} _ {l} \label{4.29}\]

donde\(\hat {\hat {\mathcal {L}}}\) se define en la imagen de Schrödinger como

\[\hat {\hat {L}} \hat {A} \equiv [ H , \hat {A} ] \label{4.30}\]

Del mismo modo, la propagación temporal descrita por la Ecuación\ ref {4.28} también puede escribirse en términos de un superoperador\(\hat {\boldsymbol {\hat {G}}}\), el propagador de tiempo, como

\[\rho _ {I} (t) = \hat {\hat {G}} (t) \rho _ {I} ( 0 ) \label{4.31}\]

\(\hat {\boldsymbol {\hat {G}}}\)se define en la imagen de interacción como

\[\hat {\hat {G}} \hat {A} _ {I} \equiv U _ {0} \hat {A} _ {I} U _ {0}^{\dagger} \label{4.32}\]

Dados los autoestados de\(H_0\), la propagación para un elemento de matriz de densidad particular es

\[ \begin{align} \hat {G} (t) \rho _ {a b} & = e^{- i H _ {d} t h} | a \rangle \langle b | e^{iH_0 t \hbar} \\[4pt] &= e^{- i \omega _ {\omega} t} | a \rangle \langle b | \end{align} \label{4.33}\]

Usando el propagador espacial de tiempo de Liouville, la evolución de la matriz de densidad a orden arbitrario en la Ecuación\ ref {4.26} se puede escribir como

\[\rho _ {I}^{( n )} = \left( - \dfrac {i} {\hbar} \right)^{n} \int _ {t _ {0}}^{t} d t _ {n} \int _ {t _ {0}}^{t _ {n}} d t _ {n - 1} \ldots \int _ {t _ {0}}^{t _ {2}} d t _ {1} \hat {G} \left( t - t _ {n} \right) V \left( t _ {n} \right) \hat {G} \left( t _ {n} - t _ {n - 1} \right) V \left( t _ {n - 1} \right) \cdots \hat {G} \left( t _ {2} - t _ {1} \right) V \left( t _ {1} \right) \rho _ {0} \label{4.34}\]