10.2: Función de correlación a partir de una trayectoria discreta

En la práctica, las funciones de correlación clásica en simulaciones de dinámica molecular o experimentos de una sola molécula se determinan a partir de un promedio de tiempo a lo largo de una larga trayectoria en puntos de datos muestreados Evaluemos\(C _ {A A} \) para una trayectoria discreta y finita en la que se nos da una serie de\(N\) observaciones de la variable dinámica\(A\) en puntos temporales igualmente separados ti. La separación entre puntos de tiempo es\(t _ {i + 1} - t _ {i} = \Delta t\), y la longitud de la trayectoria es\(T = N \Delta t\). Entonces tenemos,

\[C _ {A A} = \frac {1} {T} \sum _ {i , j = 1}^{N} \Delta t A \left( t _ {i} \right) A \left( t _ {j} \right) = \frac {1} {N} \sum _ {i , j = 1}^{N} A _ {i} A _ {j} \label{9.16}\]

donde\(A _ {i} = A \left( t _ {i} \right)\). Para que esto sea más útil queremos expresarlo como el intervalo de tiempo entre puntos\(\tau = t _ {j} - t _ {i} = ( j - i ) \Delta t\), y promedio sobre todos los posibles productos por pares de\(A\) separados por\(\tau\). Al definir un nuevo número entero de conteo\(n = j -i\), podemos expresar el retraso como\(\tau = n \Delta t\). Para un conjunto de datos finitos hay un número diferente de observaciones para promediar en cada intervalo de tiempo (n). Tenemos los productos más emparejados,\(N\) para ser exactos, cuando los puntos de tiempo son iguales (ti=tj). Solo tenemos un par de datos para el retraso máximo\(\tau = T\). Por lo tanto, el número de productos por pares para un retraso dado\(\tau\) es\(N-n\). Así podemos escribir la Ecuación\ ref {9.16} como

\[C _ {A A} ( \tau ) = C ( n ) = \frac {1} {N - n} \sum _ {i = 1}^{N - n} A _ {i + n} A _ {i} \label{9.17}\]

Tenga en cuenta que esta expresión sólo se calculará para valores positivos de\(n\), para los cuales\(t_j≥t_i\). Como ejemplo considere el siguiente cálculo para fluctuaciones en una frecuencia vibracional\(\omega(t)\), que consiste en 32000 frecuencias consecutivas en unidades de\(cm^{-1}\) para puntos separados por 10 femtosegundos, y tiene un valor medio de\(\omega _ {0} = 3244 \mathrm {cm}^{- 1}\). Esta trayectoria ilustra que hay fluctuaciones rápidas en escalas de tiempo de femtosegundos, pero el comportamiento es aparentemente aleatorio en escalas de tiempo de 100 picosegundos

Después de determinar la variación de la media\(\delta \omega \left( t _ {i} \right) = \omega \left( t _ {i} \right) - \omega 0\), la función de correlación de frecuencia se determina a partir de la Ecuación\ ref {9.17}, con la sustitución\(\delta \omega \left( t _ {i} \right) \rightarrow A _ {i}\).

Podemos ver que la función de correlación no revela correlación de frecuencia en la escala de tiempo de 10 ⁴ —10 ⁵ fs, sin embargo, se observa una disminución de la función de correlación para retardos cortos que significan la pérdida de memoria en la frecuencia fluctuante en la escala de tiempo de 10 ³ fs. De la Ecuación\ ref {9.15}, encontramos que el tiempo de correlación es\(\tau_C = 785\, fs\).