10.4: Tasas de transición de funciones de correlación

Ya hemos visto que las tasas obtenidas de la teoría de perturbaciones de primer orden están relacionadas con la transformada de Fourier del potencial externo dependiente del tiempo evaluado en la brecha energética entre el estado inicial y final. Aquí mostraremos que la tasa de salida de un estado inicialmente preparado, típicamente expresada por la Regla de Oro de Fermi a través de una condición de resonancia en el dominio de la frecuencia, se puede expresar en la imagen del dominio del tiempo en términos de una función de correlación de tiempo para la interacción del estado inicial con otros. La forma de Estado a Estado de la Regla de Oro de Fermi es

\[w _ {k \ell} = \frac {2 \pi} {\hbar} \left| V _ {k \ell} \right|^{2} \delta \left( E _ {k} - E _ {\ell} \right) \label{9.35}\]

Analizaremos específicamente el caso de un sistema en equilibrio térmico en el que los estados inicialmente poblados\(\ell\) se acoplan a todos los estados\(k\). Las funciones de correlación temporal son expresiones que se aplican a sistemas en equilibrio térmico, por lo que promediaremos térmicamente esta expresión.

\[\overline {w} _ {k \ell} = \frac {2 \pi} {\hbar} \sum _ {k , \ell} p _ {\ell} \left| V _ {k \ell} \right|^{2} \delta \left( E _ {k} - E _ {\ell} \right) \label{9.36}\]

donde\(p _ {\ell} = e^{- \beta E _ {\ell}} / Z\) y\(Z\) es la función de partición. La declaración de conservación de energía expresada en términos de\(E\) o\(\omega \) puede convertirse al dominio del tiempo usando la definición de la función delta

\[\delta ( \omega ) = \frac {1} {2 \pi} \int _ {- \infty}^{+ \infty} d t e^{i \omega t} \label{9.37}\]

dando

\[\overline {w} _ {k \ell} = \frac {1} {\hbar^{2}} \sum _ {k , \ell} p _ {\ell} \left| V _ {k \ell} \right| \int _ {- \infty}^{+ \infty} d t e^{i \left( E _ {k} - E _ {l} \right) t / h} \label{9.38}\]

Escribir los elementos de la matriz explícitamente y reconocer que en la imagen de interacción,

\[e^{- i H _ {0} t / h} | \ell \rangle = e^{- i E _ {t} t / h} | \ell \rangle,\]

tenemos

\[ \begin{align} \overline {w} _ {k \ell} &= \frac {1} {\hbar^{2}} \sum _ {k , \ell} p _ {\ell} \int _ {- \infty}^{+ \infty} d t\, e^{i \left( E _ {k} - E _ {\ell} \right) t / \hbar} \langle \ell | V | k \rangle \langle k | V | \ell \rangle \label{9.39} \\[4pt] &= \frac {1} {\hbar^{2}} \sum _ {k , \ell} p _ {\ell} \int _ {- \infty}^{+ \infty} d t \langle \ell | V | k \rangle \left\langle k \left| e^{i H _ {0} t / \hbar} V e^{- i H _ {0} t / \hbar} \right| \ell \right\rangle \label{9.40} \end{align}\]

Entonces, ya que\(\sum _ {k} | k \rangle \langle k | = 1\),

\[ \begin{align} \overline {w} _ {m n} &= \frac {1} {\hbar^{2}} \sum _ {\ell = m , n} p _ {\ell} \int _ {- \infty}^{+ \infty} d t \left\langle \ell \left| V _ {I} ( 0 ) V _ {I} (t) \right| \ell \right\rangle \label{9.41} \\[4pt] &= \overline {w} _ {m n} = \frac {1} {\hbar^{2}} \int _ {- \infty}^{+ \infty} d t \left\langle V _ {I} (t) V _ {I} ( 0 ) \right\rangle \label{9.42} \end{align}\]

Como antes

\[V _ {I} (t) = e^{i H _ {0} t / h} V e^{- i H _ {0} t / \hbar}\]

La expresión final en la Ecuación\ ref {9.42} indica que la integración sobre una función de correlación para la interacción dependiente del tiempo del estado inicial con su entorno da la relajación o velocidad de transferencia. Esta es una expresión general. Aunque la derivación enfatizó estados propios específicos, la Ecuación\ ref {9.42} muestra que con un conocimiento de un potencial de interacción dependiente del tiempo de cualquier tipo, podemos calcular las tasas de transición a partir de la función de correlación de tiempo para ese potencial.

El mismo enfoque se puede tomar usando las tasas de transición en un sistema de equilibrio inducido por una perturbación armónica

\[\overline {w} _ {k \ell} = \frac {\pi} {2 \hbar^{2}} \sum _ {\ell , k} p _ {\ell} \left| V _ {k \ell} \right|^{2} \left[ \delta \left( \omega _ {k \ell} - \omega \right) + \delta \left( \omega _ {k \ell} + \omega \right) \right] \label{9.43}\]

dando como resultado una expresión similar para la tasa de transición en términos de una función de correlación temporal potencial de interacción

\[ \begin{align} \overline {w} _ {k \ell} &= \frac {1} {\hbar^{2}} \int _ {- \infty}^{+ \infty} d t\, e^{- i \omega t} \left\langle V _ {I} ( 0 ) V _ {I} (t) \right\rangle \\[4pt] &= \frac {1} {\hbar^{2}} \int _ {- \infty}^{+ \infty} d t \,e^{i \omega t} \left\langle V _ {I} (t) V _ {I} ( 0 ) \right\rangle \label{9.44} \end{align}\]

Lo veremos más de cerca en la siguiente sección. Obsérvese que aquí la velocidad de transferencia se expresa en términos de una transformada de Fourier sobre una función de correlación para el potencial de interacción dependiente del tiempo. Aunque la Ecuación\ ref {9.42} no se escribe como una transformada de Fourier, en la práctica puede ser evaluada por una transformación de Fourier y evaluando su valor a frecuencia cero.

Lecturas sobre funciones de correlación de tiempo

1. Berna, B. J., Propedades dependientes del tiempo de los medios condensados. En Química Física: Un Tratado Avanzado, Vol. VIIIB, Henderson, D., Ed. Prensa Académica: Nueva York, 1971.
2. Berna, B. J.; Pecora, R., Dispersión dinámica de luz. R. E. Krieger Publishing Co.: Malabar, FL, 1990.
3. Chandler, D., Introducción a la Mecánica Estadística Moderna. Oxford University Press: Nueva York, 1987.
4. Mazenko, G., Mecánica Estadística de No Equilibrio. Wiley-VCH: Weinheim, 2006.
5. McHale, J. L., Espectroscopia Molecular. 1a ed.; Prentice Hall: Upper Saddle River, NJ, 1999.
6. McQuarrie, D. A., Mecánica Estadística. Harper & Row: Nueva York, 1976; Cap. 21.
7. Schatz, G. C.; Ratner, M. A., Mecánica Cuántica en Química. Publicaciones de Dover: Mineola, NY, 2002; Ch. 6.
8. Wang, C. H., Espectroscopia de Medios Condensados: Dinámica de Interacciones Moleculares. Prensa Académica: Orlando, 1985. 9. Zwanzig, R., Mecánica Estadística de No Equilibrio. Oxford University Press: Nueva York, 2001.