11.2: Funciones de Respuesta Lineal Cuántica
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Para desarrollar una descripción cuántica de la función de respuesta lineal, comenzamos reconociendo que la respuesta de un sistema a un agente externo aplicado es un problema que podemos resolver en la imagen de interacción. Nuestro hamiltoniano dependiente del tiempo es
\[ \begin{align} H (t) &= H _ {0} - f (t) \hat {A} \\[4pt] &= H _ {0} + V (t) \label{10.48} \end{align}\]
\(H_o\)es el material hamiltoniano para el sistema de equilibrio. El agente externo actúa sobre el sistema de equilibrio a través de\(\hat{A}\), un operador en los estados del sistema, con una dependencia del tiempo\(f(t)\). \(V(t)\)Tomamos como un pequeño cambio, y tratamos este problema con la teoría de la perturbación en el cuadro de interacción.
Queremos describir la respuesta de no equilibrio\(\overline {A(t)}\), que obtendremos por conjunto promediando el valor de expectativa de\( \hat{A}\), i.e\(\overline {\langle A (t) \rangle}\). Recuerde que el valor de expectativa para un estado puro en la imagen de interacción es
\[ \begin{align} \langle A (t) \rangle & = \left\langle \psi _ {I} (t) \left| A _ {I} (t) \right| \psi _ {I} (t) \right\rangle \\[4pt] & = \left\langle \psi _ {0} \left| U _ {I}^{\dagger} A _ {I} U _ {I} \right| \psi _ {0} \right\rangle \label{10.49} \end{align} \]
La imagen de interacción hamiltoniana para la ecuación\ ref {10.48} es
\[\left.\begin{aligned} V _ {I} (t) & = U _ {0}^{\dagger} (t) V (t) U _ {0} (t) \\[4pt] & = - f (t) A _ {I} (t) \end{aligned} \right. \label{10.50}\]
Para calcular un promedio conjunto del estado del sistema después de aplicar el potencial externo, reconocemos que el estado de no equilibrio del sistema caracterizado por descrito\(| \psi _ {I} (t) \rangle\) está de hecho relacionado con el estado de equilibrio inicial del sistema a\(| \psi _ o\rangle\) través de un propagador de tiempo, como se ve en Ecuación\ ref {10.49}. Entonces, el valor de expectativa de no equilibrio\(\overline {A (t)}\) se obtiene de hecho mediante un promedio de equilibrio sobre el valor esperado de\(U _ {I}^{\dagger} A _ {I} U _ {I}\):
\[ \overline {A (t)} = \sum _ {n} p _ {n} \left\langle n \left| U _ {I}^{\dagger} A _ {I} U _ {I} \right| n \right\rangle \label{10.51}\]
Nuevamente\(| n \rangle \) son autoestados de\(H_o\). Trabajando con la solución de primer orden para\(U_I(t)\)
\[ U _ {I} \left( t - t _ {0} \right) = 1 + \dfrac {i} {\hbar} \int _ {t _ {0}}^{t} d t^{\prime} f \left( t^{\prime} \right) A _ {I} \left( t^{\prime} \right)\label{10.52}\]
ahora podemos calcular el valor del operador\(\hat{A}\) en el momento\(t\), integrando a lo largo del historial de la interacción aplicada\(f(t')\):
\[\left.\begin{aligned} A (t) & = U _ {I}^{\dagger} A _ {I} U _ {I} \\ & = \left\{1 - \frac {i} {\hbar} \int _ {t _ {0}}^{t} d t^{\prime} f \left( t^{\prime} \right) A _ {I} \left( t^{\prime} \right) \right\} A _ {I} (t) \left\{1 + \frac {i} {\hbar} \int _ {t _ {0}}^{t} d t^{\prime} f \left( t^{\prime} \right) A _ {I} \left( t^{\prime} \right) \right\} \end{aligned} \right. \label {10.53} \]
Aquí tenga en cuenta que\(f\) es la dependencia del tiempo del agente externo. No involucra operadores en\(H_o\) y conmuta con\(A\). Trabajando hacia la función de respuesta lineal, solo conservamos los términos lineales en
\[ \left.\begin{aligned} A (t) & \cong A _ {I} (t) + \dfrac {i} {\hbar} \int _ {t _ {0}}^{t} d t^{\prime}\, f \left( t^{\prime} \right) \left\{A _ {I} (t) A _ {I} \left( t^{\prime} \right) - A _ {I} \left( t^{\prime} \right) A _ {I} (t) \right\} \\[4pt] & = A _ {I} (t) + \dfrac {i} {\hbar} \int _ {t _ {0}}^{t} d t^{\prime} \,f \left( t^{\prime} \right) \left[ A _ {I} (t) , A _ {I} \left( t^{\prime} \right) \right] \end{aligned} \right. \label{10.54}\]
Como nuestro sistema está inicialmente en equilibrio, establecemos\(t _ {0} = - \infty\) y cambiamos las variables al intervalo de tiempo\(\tau = t - t^{\prime} \) y usando
\[A _ {I} (t) = U _ {0}^{\dagger} (t) A U _ {0} (t)\]
para obtener
\[ A (t) = A _ {I} (t) + \dfrac {i} {\hbar} \int _ {0}^{\infty} d \tau \,f ( t - \tau ) \left[ A _ {I} ( \tau ) , A _ {I} ( 0 ) \right] \label{10.55}\]
Ahora podemos calcular el valor esperado de\(A\) realizando el ensemble-promedio descrito en la Ecuación\ ref {10.51}. Al señalar que la fuerza se aplica por igual a cada miembro del conjunto, tenemos
\[\overline {A (t)} = \langle A \rangle + \dfrac {i} {\hbar} \int _ {0}^{\infty} d \tau f ( t - \tau ) \left\langle \left[ A _ {I} ( \tau ) , A _ {I} ( 0 ) \right] \right\rangle \label{10.56}\]
El primer término es independiente de\(f\), y por lo tanto proviene de un promedio de conjunto de equilibrio para el valor de\(A\).
\[ \langle A (t) \rangle = \sum _ {n} p _ {n} \left\langle n \left| A _ {I} \right| n \right\rangle = \langle A \rangle \label{10.57}\]
El segundo término es solo un promedio de conjunto de equilibrio sobre el conmutador en\(A_I(t)\):
\[ \left\langle \left[ A _ {I} ( \tau ) , A _ {I} ( 0 ) \right] \right\rangle = \sum _ {n} p _ {n} \left\langle n \left| \left[ A _ {I} ( \tau ) , A _ {I} ( 0 ) \right] \right| n \right\rangle \label{10.58}\]
Comparando la ecuación\ ref {10.56} con la expresión para la función de respuesta lineal, encontramos que la función de respuesta lineal cuántica es
\[ \left. \begin{array} {r l} {R ( \tau )} & {= - \dfrac {i} {\hbar} \left\langle \left[ A _ {I} ( \tau ) , A _ {I} ( 0 ) \right] \right\rangle} & {\tau \geq 0} \\[4pt] {} & {= 0} & {\tau < 0} \end{array} \right. \label{10.59}\]
o como a veces se escribe con la función de paso de unidad para hacer cumplir la causalidad:
\[ R ( \tau ) = - \dfrac {i} {\hbar} \Theta ( \tau ) \left\langle \left[ A _ {I} ( \tau ) , A _ {I} ( 0 ) \right] \right\rangle \label{10.60}\]
Lo importante a destacar es que el tiempo-desarrollo del sistema con el potencial externo aplicado se rige por la dinámica del sistema de equilibrio. Toda la dependencia del tiempo en la función de respuesta está bajo\(H_o\).
La función de respuesta lineal es, por lo tanto, la suma de dos funciones de correlación con el orden de los operadores intercambiados, que es la parte imaginaria de la función de correlación\(C''(\tau)\)
\[ \left.\begin{aligned} R ( \tau ) & = - \dfrac {i} {\hbar} \Theta ( \tau ) \left\{\left\langle A _ {I} ( \tau ) A _ {I} ( 0 ) \right\rangle - \left\langle A _ {I} ( 0 ) A _ {I} ( \tau ) \right\rangle \right\} \\[4pt] & = - \dfrac {i} {\hbar} \Theta ( \tau ) \left( C _ {A A} ( \tau ) - C _ {A A}^{*} ( \tau ) \right) \\[4pt] & = \dfrac {2} {\hbar} \Theta ( \tau ) C^{\prime \prime} ( \tau ) \end{aligned} \right.\label{10.61}\]
Como esperamos para un observable, la función de respuesta es real. Si expresamos la función de correlación en la descripción del estado propio:
\[ C (t) = \sum _ {n , m} p _ {n} \left| A _ {m n} \right|^{2} e^{- i \omega _ {m n} t} \label{10.62}\]
entonces
\[ R (t) = \dfrac {2} {\hbar} \Theta (t) \sum _ {n , m} p _ {n} \left| A _ {m n} \right|^{2} \sin \omega _ {m n} t \label{10.63}\]
\(R(t)\)siempre se puede expandir en los pecados—una función impar del tiempo. Esto refleja el hecho de que la respuesta al impulso debe tener un valor de 0 (la desviación del equilibrio) en\(t = t_o\), y alejarse de 0 en el punto donde se aplica el potencial externo.
Lecturas
- Mukamel, S., Principios de Espectroscopia Óptica No Lineal. Oxford University Press: Nueva York, 1995; Cap. 5.