14.2: Ampliación de Línea y Difusión Espectral

Investigaremos cómo un ambiente fluctuante influye en las mediciones de una variable interna observada experimentalmente. Específicamente nos enfocamos en la espectroscopia de un cromóforo, y cómo las interacciones del cromóforo con su entorno influyen en su frecuencia de transición y su forma de línea de absorción. En ausencia de interacciones, la frecuencia de resonancia que observamos es\(\omega_{eg}\). Sin embargo, hemos visto que las interacciones de este cromóforo con su entorno pueden desplazar esta frecuencia. En la materia condensada, las interacciones dependientes del tiempo con el entorno pueden conducir a cambios de frecuencia dependientes del tiempo, conocidos como difusión espectral. La forma en que estas dinámicas influyen en el ancho de línea y la forma de línea de las características de absorción depende de la distribución de frecuencias disponibles para su sistema (\(\Delta\)) y la escala de tiempo de muestreo de ambientes variables (\(\tau_c\)). Considere los siguientes casos de ampliación de línea:

1. Homogéneo. Aquí, la forma de línea de absorción se amplía dinámicamente por variaciones rápidas en la frecuencia o fase de los dipolos. El muestreo rápido de una distribución de frecuencias actúa para promediar la frecuencia de resonancia observada experimentalmente. El resultado es un ancho de línea “mocionalmente estrechado” que es más estrecho que la distribución de frecuencias disponibles y proporcional a la tasa de desfase inducida por fluctuación.
2. No homogéneo. En este límite, la forma de línea refleja una distribución estática de frecuencias de resonancia, y el ancho de la línea representa la distribución de frecuencias, ', que surgen, de diferentes entornos estructurales disponibles para el sistema.
3. Difusión espectral. De manera más general, cada sistema se encuentra entre estos límites. Dada una distribución de configuraciones que el sistema puede adoptar, por ejemplo un cromóforo electrónico en un líquido, un sistema de equilibrio será ergódico, y durante el tiempo suficiente cualquier molécula tomará muestras de todas las configuraciones disponibles para él. En estas circunstancias, esperamos que cada molécula tenga una “frecuencia instantánea” diferente\(\omega_i(t)\) que evolucione en el tiempo como resultado de sus interacciones con un sistema que evoluciona dinámicamente. Este proceso se conoce como difusión espectral. Los límites homogéneos y no homogéneos pueden describirse como formas limitantes para las fluctuaciones de una frecuencia\(\omega_i(t)\) a través de una distribución de frecuencias\(\Delta\). Si\(\omega_i(t)\) evoluciona rápidamente en relación con\(\Delta^{-1}\), el sistema se amplía homogéneamente. Si\(\omega_i(t)\) evoluciona lentamente el sistema no es homogéneo ensanchado. Este comportamiento se puede cuantificar a través de la función de correlación de tiempo de frecuencia de transición\[C _ {e g} (t) = \left\langle \omega _ {e g} (t) \omega _ {e g} ( 0 ) \right\rangle \label{13.8}\] Nuestro trabajo será relacionar la función de correlación de frecuencia de transición\(C _ {e g} (t)\) con la función de correlación dipolo que determina la forma de línea,\(C _ {\mu \mu} (t)\).