4.3: Modelo Viscoelástico

Introducción

La ecuación generalizada de Langevin y la teoría de Mode-Acoplamiento son subconjuntos de la hidrodinámica molecular, la teoría que se desarrolló para cerrar la brecha entre la hidrodinámica y la dinámica molecular. La hidrodinámica, que discutimos en el capítulo 3, describe el comportamiento macroscópico a largo plazo de los sistemas en el límite como\(t \rightarrow \infty\) y\(k \rightarrow 0\). Utiliza los coeficientes de transporte\(D, \lambda\),\(\eta\), y\(\eta_{B}\) para predecir fluctuaciones de largo tiempo. La dinámica molecular, que discutimos en la sección I del capítulo 4, describe el comportamiento microscópico a corto tiempo de los sistemas en el límite como\(t \rightarrow 0\) y\(k \rightarrow \infty\). En este límite, los sistemas se comportan como estructuras líquidas estáticas, y su dinámica está determinada en gran medida por el potencial de interacción por pares.

En esta sección, utilizaremos el GLE para derivar el modelo viscoelástico para corriente transversal. Al tomar los límites apropiados, podemos demostrar que los resultados del modelo viscoelástico son consistentes con los de la hidrodinámica y la dinámica molecular, y que este modelo proporciona un puente exitoso entre los dos límites.

Viscosidad fenomenológica

Considere una fuerza de cizallamiento constante aplicada a un líquido viscoso. En tiempos prolongados, el esfuerzo cortante\(\sigma_{x z}\) en el líquido está relacionado con la velocidad de deformación\(\partial_{z} \vec{v}_{x}+\partial_{x} \vec{v}_{z}\) por

\[\sigma_{x z}=-\eta\left(\partial_{z} \vec{v}_{x}+\partial_{x} \vec{v}_{z}\right)\]

Los líquidos que se comportan de esta manera no soportan ondas de cizallamiento. Sin embargo, si la fuerza se aplica instantáneamente, el sistema no tiene tiempo para relajarse como un líquido. En cambio, se comporta como un sólido elástico. La tensión es ahora proporcional a la deformación más que a la tasa de deformación. La respuesta a corto plazo es

\[\sigma_{x z}=-G\left(\partial_{z} \vec{x}+\partial_{x} \vec{z}\right)\]

donde\(G\) está el módulo de rigidez. Cuando el líquido se comporta como un sólido, soporta ondas cortantes que se propagan a una velocidad de\(v_{s}=\sqrt{\frac{G}{\rho m}}\).

Para determinar la escala de tiempo en la que el líquido se comporta como un sólido elástico, defina la constante

\[\tau_{M}=\frac{\eta}{G}\]

Este es el tiempo de relajación de Maxwell. Para las escalas de tiempo\(t\) cuando

\[\frac{t}{\tau_{M}} \ll 1\]

el sistema se comporta como un sólido elástico. Para las escalas de tiempo cuando

\[\frac{t}{\tau_{M}} \gg 1\]

el sistema se comporta como un líquido viscoso.

Aproximación Viscoelástica

Para interpolar entre los dos extremos, podemos escribir

\[\left(\frac{1}{\eta}+\frac{1}{G} \frac{\partial}{\partial t}\right) \sigma_{x z}=-\left(\frac{\partial}{\partial z} \vec{v}_{x}+\frac{\partial}{\partial_{x}} \vec{v}_{z}\right)\]

La transformación de Laplace de esta ecuación rinde

\[\hat{\eta}(s)=\frac{G}{s+\frac{G}{\eta}}=\frac{G}{s+\frac{1}{\tau_{M}}}\]

En el límite de estado estacionario, como\(s \rightarrow 0\)

\[\lim _{s \rightarrow 0} \hat{\eta}=\eta\]

y en el límite de alta frecuencia, como\(s \rightarrow \infty\)

\[\lim _{s \rightarrow \infty} \hat{\eta}=\frac{G}{s}\]

Función de correlación de corriente transversal

Utilizaremos la función de correlación de corriente transversal para demostrar la aproximación viscoelástica. En la Sección I definimos la corriente transversal como

\[J_{T}(\vec{k}, t)=\sum_{j=1}^{N} \overrightarrow{\dot{x}}_{j} e^{i \vec{k} \vec{z}_{j}}\]

y la función de correlación de corriente transversal como

\[C_{T}(\vec{k}, t)=\frac{1}{N}\left\langle J_{T}(\vec{k}, t) \mid J_{T}(\vec{k}, 0)\right\rangle\]

Se ha estudiado la corriente transversal tanto en el límite hidrodinámico como en el límite\((k \rightarrow 0, \omega \rightarrow 0)\) de expansión a corto plazo\((k \rightarrow \infty, \omega \rightarrow \infty)\). En el capítulo 3, se utilizó la ecuación de Navier Stokes para encontrar una ecuación de movimiento para la función de correlación transversal en el límite hidrodinámico

\[\dot{C}_{T}(\vec{k}, t)=-\nu k^{2} C_{T}(\vec{k}, t)\]

Esto tiene la solución

\[C_{T}(\vec{k}, t)=C_{T}(\vec{k}, 0) e^{-\nu k^{2} t}=v_{o}^{2} e^{-\nu k^{2} t}\]

donde\(\nu=\frac{\eta}{m \rho}\) está la viscosidad de cizallamiento. Por lo tanto, en el límite hidrodinámico, las fluctuaciones de corriente transversal disminuyen exponencialmente con una velocidad determinada por la viscosidad de cizallamiento\(\nu\).

En la sección I de este capítulo, se utilizó la aproximación de expansión a corto plazo para mostrar que en el\(k \rightarrow \infty, \omega \rightarrow \infty\) límite, la función de correlación de corriente transversal puede escribirse como

\[C_{T}(\vec{k}, t)=v_{o}^{2}\left(1-\omega_{T}^{2} \frac{t^{2}}{2}\right)+\cdots\]

donde la frecuencia transversal\(\omega_{T}\) está relacionada con la velocidad transversal del sonido\(c_{T}(k)\)

\[\omega_{T}^{2}=k^{2} c_{T}^{2}(k)\]

Y la velocidad transversal del sonido viene dada por

\[c_{T}^{2}(k)=v_{o}^{2}+\frac{\rho}{m} \int g(\vec{r}) \partial_{x}^{2} U(\vec{r}) \frac{\left[1-e^{i k z}\right]}{k^{2}} d \vec{r}\]

donde\(g(\vec{r})\) es la función de correlación por pares y\(U(\vec{r})\) es el potencial de interacción por pares. Este término de frecuencia también se puede escribir como [3]

\[\omega_{T}^{2}=\frac{\left(k v_{o}\right)^{2}}{n M} G_{\infty}(k)\]

donde\(G_{\infty}(k)\) está el módulo de cizallamiento. Esto indica que en tiempos cortos y longitudes de onda, los efectos de disipación disminuyen y las fluctuaciones de corriente transversales pueden propagarse a través del material con velocidad\(c_{T}(k)\).

Usando la ecuación de Langevin Generalizado, podemos generar un modelo para las fluctuaciones transversales de corriente que replica los resultados de la hidrodinámica y la expansión a corto plazo cuando se toman los límites apropiados. Comience por escribir el GLE para corriente transversal. Como la matriz de frecuencia es cero, se escribe el GLE

\[\dot{J}_{T}(k, t)=-\int_{0}^{t} \kappa(t-\tau) J_{T}(k, \tau) d \tau+f(t)\]

donde\(\kappa(t)\) está la función de memoria y\(f(t)\) es el término ruido. Multiplicar por\(J_{T}(k, 0)\) y tomar el promedio nos da la ecuación de movimiento para la función de correlación de corriente transversal

\[\dot{C}_{T}(k, t)=-\int_{0}^{t} \kappa(t-\tau) C_{T}(k, \tau) d \tau\]

Echa un vistazo más de cerca al kernel de memoria

\[\kappa(t)=\frac{\langle R(t) \mid R(0)\rangle}{\langle A \mid A\rangle}=\frac{\left\langle e^{i \mathcal{Q} \mathcal{L} t} i \mathcal{Q} \mathcal{L} J_{T}(k, 0) \mid i \mathcal{Q L} J_{T}(k, 0)\right\rangle}{\left\langle J_{T}(k, 0) \mid J_{T}(k, 0)\right\rangle}\]

El factor de normalización es simplemente\(\frac{\beta m}{\rho}\). Al escribir el operador de proyección\(\mathcal{Q}\) como\(1-\mathcal{P}\) y eliminar términos, esto se puede escribir

\[\begin{aligned} \kappa(t) &=\frac{\beta m}{\rho}\left\langle e^{i(1-\mathcal{P}) \mathcal{L} t} i \mathcal{L} J_{T}(k, 0) \mid i \mathcal{L} J_{T}(k, 0)\right\rangle \\ &=\frac{\beta m}{\rho}\left\langle\dot{J}_{T}(k, t)\left|e^{i(1-\mathcal{P}) \mathcal{L t}}\right| \dot{J}_{T}(k, t)\right\rangle \end{aligned}\]

La ecuación de movimiento para la corriente transversal se puede escribir como [5]

\[\dot{J}_{T}(\vec{k}, t)=i \frac{k}{m} \sigma^{z x}(\vec{k}, t)\]

donde\(\sigma^{z x}(\vec{k}, t)\) esta el componente zx del tensor de esfuerzo microscopico

\[\sigma^{z x}(\vec{k})=\sum_{i}\left\{m v_{i, z} v_{i, x}-\frac{1}{2} \sum_{j \neq i} \frac{z_{i j} x_{i j}}{r^{2}} \mathcal{P}_{k}\left(r_{i j}\right)\right\} e^{i k z_{i}}\]

Entonces el kernel de memoria se convierte en

\[\kappa(t)=k^{2} \frac{\beta}{\rho m}\left\langle\sigma^{z x}(\vec{k}, t)\left|e^{i(1-\mathcal{P}) \mathcal{L} t}\right| \sigma^{z x}(\vec{k}, t)\right\rangle=k^{2} \nu(k, t)\]

donde\(\nu(k, t)\) se define como

\[\nu(k, t)=\frac{\beta}{\rho m}\left\langle\sigma^{z x}(\vec{k}, t) e^{i(1-\mathcal{P}) \mathcal{L t}} \sigma^{z x}(\vec{k}, t)\right\rangle\]

Esto demuestra que el kernel de memoria es proporcional a\(k^{2}\). Entonces se puede escribir la función de correlación de corriente transversal

\[\dot{C}_{T}(k, t)=-k^{2} \int_{0}^{t} \nu(k, t-\tau) C_{T}(k, \tau) d \tau\]

El núcleo de memoria es el elemento clave que vincula los dos límites. En general, la presencia del propagador\(e^{i \mathcal{Q} L t}\) hace muy difícil evaluar\(\nu(k, t)\) explícitamente. Sin embargo, la presencia de\(\mathcal{Q}\) indica que podemos separar movimientos rápidos y lentos y usar esto para construir una forma para\(\nu(k, t)\) que supere los límites de tiempo corto y largo. Para encontrar esta forma, el modelo viscoelástico inicia mi asumiendo que el kernel de memoria tiene una forma exponencial:

\[\nu(k, t)=\nu(k, 0) \exp \left[\frac{-t}{\tau_{M}(k)}\right]\]

donde\(\tau_{M}(k)\) está el tiempo de relajación Maxwell, discutido anteriormente. Antes de usar esta función, es necesario especificar los valores de los dos parámetros,\(\nu(k, 0)\) y\(\tau_{M}(k)\). Estos se pueden encontrar tomando los límites de tiempo corto y largo del GLE y comparándolos con los resultados de expansión a corto plazo e hidrodinámicos, respectivamente.

El límite de tiempo corto

El valor de\(\nu(k, t)\) en tiempos cortos se puede obtener comparando el GLE en el tiempo\(t=0\) con la expansión de corto tiempo de la función de correlación transversal. Para encontrar el GLE a la vez\(t=0\), tómate su derivado de tiempo

\[\begin{aligned} \ddot{C}_{T}(k, t) &=-k^{2} \frac{d}{d t} \int_{0}^{t} \nu(k, t-\tau) C_{T}(k, \tau) d \tau \\ &=-k^{2} \nu(k, 0) C_{T}(k, t) \\[4pt] &=-k^{2} \nu(k, 0) C_{T}(k, 0) \\[4pt] &=-k^{2} \nu(k, 0) v_{o}^{2} \end{aligned}\]

Los dos primeros términos de la expansión a corto plazo de la función de correlación son

\[C_{T}(\vec{k}, t)=v_{o}^{2}\left(1-\omega_{T}^{2} \frac{t^{2}}{2}\right)+\cdots\]

La segunda derivada de esta expansión da

\[\ddot{C}_{T}(k, 0)=-k^{2} c_{t}^{2}(k) v_{o}^{2}\]

La comparación de las ecuaciones (4.38) y (4.35) muestra que

\[\nu(k, 0)=c_{t}^{2}(k)=\frac{G(k)}{\rho m}\]

Además, vemos que en este límite el material soporta la propagación de ondas. La forma de las ondas se puede encontrar resolviendo la ecuación diferencial Eq. (4.38), y viene dada por

\[C_{T}(k, t)=v_{o}^{2} \cos \left(\omega_{t} t-k x\right)\]

donde\(\omega=k c_{t}(k)\) y la velocidad de las olas están\(c_{t}=\sqrt{\frac{G(k)}{\rho m}}\).

El límite hidrodinámico

El valor de\(\nu(k, t)\) en tiempos largos se puede obtener comparando la ecuación hidrodinámica con el límite de tiempo largo del GLE para\(C_{T}(k, t)\):

\[\dot{C}_{T}(k, t)=-k^{2} \int_{0}^{t} \nu(k, t-\tau) C_{T}(k, \tau) d \tau\]

Para tomar el límite de tiempo largo de esta ecuación, tenga en cuenta que la función de memoria generalmente se caracterizará por algún tiempo de relajación\(\tau_{\kappa}\). Cuando el tiempo\(t\) es mucho mayor que este tiempo de relajación, la mayor contribución a la integral vendrá cuando\(t \sim \tau\). Por lo tanto, podemos aproximarnos\(C_{T}(k, \tau) \sim C_{T}(k, t)\). Con esta aproximación, la función de correlación se puede sacar de la integral en el GLE:

\[\dot{C}_{T}(k, t)=-k^{2} C_{T}(k, t) \int_{0}^{\infty} \nu(k, t-\tau) d \tau\]

donde se ha extendido el límite de integración\(\infty\) para indicar que estamos tomando el límite de tiempo largo.

Este resultado debe ser idéntico a la solución hidrodinámica en el límite de largo tiempo y longitud de onda larga. Al tomar el límite de longitud de onda larga\((k \rightarrow 0)\) y compararlo con el resultado hidrodinámico (Ec. (4.35)), vemos que esto solo se mantiene cuando:

\[\int_{0}^{\infty} \nu(k, t-\tau) d \tau=\nu=\frac{\eta}{\rho m}\]

La Solución Viscoelástica

Ahora tenemos la información que necesitamos para construir la forma explícita del núcleo de memoria viscoelástica.

\[\nu(k, t)=\nu(k, 0)\left[\frac{-t}{\tau_{M}(k)}\right]\]

Desde el breve límite de tiempo, encontramos que\(\nu(k, 0)=\frac{G(k)}{\rho m}\), lo que nos permite escribir

\[\nu(k, t)=\frac{G(k)}{\rho m} \exp \left[\frac{-t}{\tau_{M}(k)}\right]\]

Desde el límite de tiempo largo, sabemos que

\[\int_{0}^{\infty} \nu(k, t-\tau) d \tau=\frac{\eta}{\rho m}\]

Ahora, conecte el núcleo de memoria exponencial para\(k=0\)

\[\int_{0}^{\infty} \frac{G(0)}{\rho m} \exp \left[\frac{-t}{\tau_{M}(0)} d \tau=\frac{\eta}{\rho m}\right]\]

El módulo elástico no tiene dependencia del tiempo, por lo que se puede sacar de la integral

\[\frac{G(0)}{\rho m} \int_{0}^{\infty} \exp \left[\frac{-t}{\tau_{M}(0)} d \tau=\frac{\eta}{\rho m}\right]\]

Finalmente, evaluar la integral para encontrar el tiempo de relajación Maxwell en\(k=0\). Es razonable suponer que el tiempo de relajación Maxwell permanece constante sobre todos los\(k\) valores. Por lo tanto, el tiempo de relajación Maxwell puede escribirse como la relación entre el coeficiente de viscosidad de cizallamiento del líquido y el módulo de rigidez del sólido elástico a\(k=0\).

\[\tau_{M}=\frac{\eta}{G(0)}\]

Cuando\(\tau_{M}\) es pequeño en comparación con el tiempo\(t\), el término de viscosidad domina y el sistema se comportará como un líquido viscoso. Sin embargo, cuando\(\tau_{M}\) es grande en comparación con el tiempo\(t\), el sistema no tiene tiempo para responder a un estímulo como líquido viscoso. El módulo de rigidez domina, y el material se comportará como un sólido elástico, soportando ondas de cizallamiento propagantes.

Finalmente, podemos usar el tiempo de relajación Maxwell para escribir la forma explícita del núcleo de memoria viscoelástica.

\[\nu(k, t)=\frac{G(k)}{\rho m} \exp \left[\frac{-\eta t}{G(0)}\right]\]

Con este kernel de memoria en la mano, ahora podemos ir a encontrar una solución explícita a la función de correlación de corriente transversal.

Para encontrar la ecuación para la onda viscoelástica, primero encontramos la transformada de Laplace de la función de correlación de corriente transversal

\[\hat{C}_{T}(k, s)=\frac{C(k, t=0)}{s+k^{2} \hat{\nu}(k, s)}=\frac{v_{o}^{2}}{s+k^{2} \hat{\nu}(k, s)}\]

Ahora, resuelve esta ecuación usando el kernel de memoria exponencial\(\nu(k, t)=\frac{G(k)}{\rho m} \exp \frac{-t}{\tau_{M}}\). La transformación de Laplace de una función exponencial está bien definida

\[\mathcal{L}[\exp [-\alpha t u(t)]]=\frac{1}{s+\alpha}\]

Por lo tanto, la transformada de Laplace del núcleo de memoria viscoelástica es

\[\hat{\nu}(k, s)=\frac{\nu(k, 0)}{s+\tau_{M}^{-1}}\]

Conecte esto a la transformada de Laplace de la función de correlación de corriente transversal

\[\begin{aligned} \hat{C}_{T}(k, s)=\frac{v_{o}^{2}}{s+k^{2}\left(\frac{\nu(k, 0)}{s+\tau_{M}^{-1}}\right)} \\ \hat{C}_{T}(k, s)=\frac{v_{o}^{2}\left(s+\tau_{M}^{-1}\right)}{s\left(s+\tau_{M}^{-1}\right)+k^{2} \nu(k, 0)} \end{aligned}\]

Dado que la función es cuadrática, es relativamente fácil encontrar la transformada inversa de Laplace, utilizando el mismo método que el presentado en la sección 4.2.C.2, o referencia [1].

\[C_{T}(k, t)=v_{o}^{2} \frac{1}{\lambda_{+}+\lambda_{-}}\left(e^{-\lambda+t}-e^{-\lambda_{-} t}\right)\]

donde los valores propios\(\lambda_{\pm}\) son dados por las soluciones a la ecuación cuadrática\(s^{2}+\tau_{M}^{-1} s+k^{2} \nu(k, 0)\):

\[\lambda_{\pm}=-\frac{-\tau_{M}^{-1}}{2} \pm \sqrt{\frac{\tau_{M}^{-2}-4 k^{2} \nu(k, 0)}{4}}\]

Existen soluciones propias complejas si

\[\frac{1}{\tau_{M}^{2}}<4 k^{2} \nu(k, 0)\]

Recordemos eso\(\nu(k, 0)=c_{t}^{2}(k)\). Entonces podemos reescribir la desigualdad anterior en términos del número de onda

\[k>\frac{1}{2 \tau_{M} c_{t}(k)}\]

Definir el número de onda crítico,\(k_{c}=\left(2 \tau_{M} c_{t}(k)\right)^{-1}\). Para mayor información sobre la aproximación viscoelástica y su aplicación a la corriente transversal, consulte el Capítulo 6 de Hidrodinámica Molecular de Jean-Pierre Boon y Sidney Yip [3] y el capítulo 3 y capítulo 6 de Dinámica del Estado Líquido de Umberto Balucani [5].