4.2: Diferenciales totales y exactos
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El hecho de que podamos definir la capacidad calorífica de volumen constante como
\[ C_V \equiv \left( \dfrac{\partial U}{\partial T} \right)_V \label{compress}\]
sugiere que la energía interna depende muy íntimamente de dos variables: volumen y temperatura. De hecho, veremos que para un sistema de un solo componente, las variables de estado siempre se determinan cuando se definen dos variables de estado. En el caso de la energía interna, podríamos escribir\(U=f(V,T)\) o\(U(V,T)\).
Esto sugiere que la forma de cambiar\(U\) es cambiar cualquiera\(V\) o\(T\) (¡o ambos!) Y si hay una función matemática que relaciona la energía interna con estas dos variables, debería ser fácil ver cómo cambia cuando cualquiera (¡o ambas!) se cambian. Esto se puede escribir como un diferencial total:
\[ dU = \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_T dV + \left( \dfrac{\partial U}{\partial T} \right)_V dT \label{total} \]
Incluso sin conocer la función realmente matemática que relaciona las variables con la propiedad, podemos imaginar cómo calcular los cambios en la propiedad a partir de esta expresión.
\[ \Delta U = \int _{V_1}^{V_2} \left( \dfrac{\partial U}{\partial V} \right)_T dV + \int _{T_1}^{T_2} \left( \dfrac{\partial U}{\partial T} \right)_V dT \]
En palabras, esto implica que podemos pensar en un cambio en\(U\) ocurrir debido a un cambio isotérmico seguido de un cambio isocórico. Y todo lo que necesitamos saber es la pendiente de la superficie en cada dirección de camino. Hay un par de experimentos muy importantes que la gente ha hecho para explorar la medición de ese tipo de pendientes. Comprenderlos, resulta, depende de dos propiedades físicas muy importantes de las sustancias.
Diferenciales exactos
Hemos visto que el diferencial total de se\(U(V, T)\) puede expresar como Ecuación\ ref {total}. En general, si un diferencial puede expresarse como
\[ df(x,y) = P\,dx + Q\,dy\]
el diferencial será un diferencial exacto si sigue la relación de Euler
\[\left( \dfrac{\partial P}{\partial y} \right)_x = \left( \dfrac{\partial Q}{\partial x} \right)_y \label{euler}\]
Para ilustrar este concepto, considere\(p(V, T)\) utilizar la ley de gas ideal.
\[p= \dfrac{RT}{V}\]
El diferencial total de\(p\) se puede escribir
\[ dp = \left( - \dfrac{RT}{V^2} \right) dV + \left( \dfrac{R}{V} \right) dT \label{Eq10}\]
Ejemplo\(\PageIndex{1}\): Euler Relation
¿La Ecuación\ ref {Eq10} sigue la relación de Euler (Ecuación\ ref {euler})?
Solución
¡Confirmemos!
\[ \begin{align*} \left[ \dfrac{1}{\partial T} \left( - \dfrac{RT}{V^2} \right) \right]_V &\stackrel{?}{=} \left[ \dfrac{1}{\partial V} \left( \dfrac{R}{V} \right) \right]_T \\[4pt] \left( - \dfrac{R}{V^2} \right) &\stackrel{\checkmark }{=} \left( - \dfrac{R}{V^2} \right) \end{align*} \]
\(dp\)es, de hecho, un diferencial exacto.
Los diferenciales de todas las funciones termodinámicas que son funciones de estado serán exactos. El calor y el trabajo no son diferenciales exactos\(dw\) y\(dq\) se denominan diferenciales inexactos en su lugar.