4.3: Compresibilidad y Expansividad
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Compresibilidad isotérmica (\(\kappa_T\))
Una propiedad muy importante de una sustancia es lo compresible que es. Los gases son muy compresibles, por lo que cuando se someten a altas presiones, sus volúmenes disminuyen significativamente (¡piense en la Ley de Boyle!) Sin embargo, los sólidos y líquidos no son tan compresibles. Sin embargo, ¡no son del todo incompresibles! La alta presión conducirá a una disminución en el volumen, aunque solo sea leve. Y, por supuesto, diferentes sustancias son más compresibles que otras.
Para cuantificar cuán compresibles son las sustancias, es necesario definir la propiedad. La compresibilidad isotérmica se define por el cambio diferencial fraccional en el volumen debido a un cambio en la presión.
\[ \kappa_T \equiv - \dfrac{1}{V} \left( \dfrac{\partial V}{\partial p} \right)_T \label{compress}\]
El signo negativo es importante para mantener el valor de\(\kappa_T\) positivo, ya que un incremento en la presión conducirá a una disminución en el volumen. El\(1/V\) término es necesario para hacer que la propiedad sea intensiva para que pueda ser tabulada de manera útil.
Expansividad térmica isobárica (\(\alpha\))
Otra propiedad muy importante de una sustancia es cómo su volumen responderá a los cambios de temperatura. Nuevamente, los gases responden profundamente a los cambios de temperatura (¡piense en la Ley de Charles!) mientras que los sólidos y líquidos tendrán respuestas más modestas (pero no despreciables) a los cambios de temperatura. (Por ejemplo, si el mercurio o el alcohol no se expandieran con el aumento de la temperatura, no podríamos usar esas sustancias en los termómetros).
La definición de la expansividad térmica isobárica (o a veces llamada coeficiente de expansión) es
\[ \alpha \equiv \dfrac{1}{V} \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_p \label{expand}\]
Como fue el caso del factor de compresibilidad, el\(1/V\) término es necesario para hacer que la propiedad sea intensiva, y así poder ser tabulada de manera útil. En el caso de expansión, el volumen tiende a aumentar con el aumento de la temperatura, por lo que la derivada parcial es positiva.
Derivar una Expresión para una Derivada Parcial (Tipo I): La regla recíproca
Considerar un sistema que se describe por tres variables, y para el cual se puede escribir una restricción matemática sobre las variables
\[F(x, y, z) = 0\]
En estas circunstancias, se puede especificar el estado del sistema variando solo dos parámetros independientemente porque el tercer parámetro tendrá un valor fijo. Como tal se podrían definir dos funciones:\(z(x, y)\) y\(y(x,z)\).
Esto permite escribir los diferenciales totales para\(dz\) y de la\(dy\) siguiente manera
\[dz = \left( \dfrac{\partial z}{\partial x} \right)_y dx + \left( \dfrac{\partial z}{\partial y} \right)_x dy \label{eq5}\]
y
\[dy= \left( \dfrac{\partial y}{\partial x} \right)_z dx + \left( \dfrac{\partial y}{\partial z} \right)_x dz \label{eq6}\]
Sustituyendo la expresión Ecuación\ ref {eq6} en Ecuación\ ref {eq5}:
\[ \begin{align} dz &= \left( \dfrac{\partial z}{\partial x} \right)_y dx + \left( \dfrac{\partial z}{\partial y} \right)_x \left[ \left( \dfrac{\partial y}{\partial x} \right)_z dx + \left( \dfrac{\partial y}{\partial z} \right)_x dz \right] \\[4pt] &= \left( \dfrac{\partial z}{\partial x} \right)_y dx + \left( \dfrac{\partial z}{\partial y} \right)_x \left( \dfrac{\partial y}{\partial x} \right)_z dx + \left( \dfrac{\partial z}{\partial y} \right)_x \left( \dfrac{\partial y}{\partial z} \right)_x dz \label{eq7} \end{align}\]
Si el sistema sufre un cambio siguiendo una ruta donde\(x\) se mantiene constante (\(dx = 0\)), esta expresión simplifica a
\[dz = \left( \dfrac{\partial z}{\partial y} \right)_x \left( \dfrac{\partial y}{\partial z} \right)_x dz\]
Y así para los cambios para los cuales\(dz \neq 0\),
\[\left( \dfrac{\partial z}{\partial y} \right)_x = \dfrac{1}{\left( \dfrac{\partial y}{\partial z} \right)_x } \]
Esta regla recíproca es muy conveniente en la manipulación de derivados parciales. Pero también se puede derivar de una manera sencilla, aunque menos rigurosa. Comience por escribir el diferencial total para\(z(x,y)\) (Ecuación\ ref {eq5}):
\[dz = \left( \dfrac{\partial z}{\partial x} \right)_y dx + \left( \dfrac{\partial z}{\partial y} \right)_x dy \]
Ahora, divida ambos lados por\(dz\) y restringirlos a constante\(x\).
\[\left.\dfrac{dz}{dz} \right\rvert_{x}= \left( \dfrac{\partial z}{\partial x} \right)_y \left.\dfrac{dx}{dz} \right\rvert_{x} + \left( \dfrac{\partial z}{\partial y} \right)_x \left.\dfrac{dy}{dz} \right\rvert_{x} \label{eq10}\]
Señalando que
\[\left.\dfrac{dz}{dz} \right\rvert_{x} =1\]
\[ \left.\dfrac{dx}{dz} \right\rvert_{x} = 0\]
y
\[\left.\dfrac{dy}{dz} \right\rvert_{x} = \left( \dfrac{\partial y}{\partial z} \right)_{x}\]
La ecuación\ ref {eq10} se convierte
\[ 1= \left( \dfrac{\partial z}{\partial y} \right)_z \left( \dfrac{\partial y}{\partial z} \right)_x \]
o
\[ \left( \dfrac{\partial z}{\partial y} \right)_z = \dfrac{1}{\left( \dfrac{\partial y}{\partial z} \right)_x} \]
Este método “formal” de manipulación derivada parcial es conveniente y útil, aunque no es matemáticamente riguroso. Sin embargo, sí funciona para el tipo de derivadas parciales que se encuentran en la termodinámica porque las variables son variables de estado y los diferenciales son exactos.
Derivar una Expresión para una Derivada Parcial (Tipo II): La Regla de Permutación Cíclica
Esta derivación alternativa sigue los pasos iniciales en la derivación anterior a la Ecuación\ ref {eq7}:
\[dz = \left( \dfrac{\partial z}{\partial x} \right)_y dx + \left( \dfrac{\partial z}{\partial y} \right)_x \left( \dfrac{\partial y}{\partial x} \right)_z dx + \left( \dfrac{\partial z}{\partial y} \right)_x \left( \dfrac{\partial y}{\partial z} \right)_x dz \]
Si el sistema sufre un cambio siguiendo una ruta donde\(z\) se mantiene constante (\(dz = 0\)), esta expresión simplifica a
\[0 = \left( \dfrac{\partial z}{\partial x} \right)_y dy + \left( \dfrac{\partial z}{\partial y} \right)_x \left( \dfrac{\partial y}{\partial x} \right)_z dx\]
Y así para y cambios en los que\(dx \neq 0\)
\[\left( \dfrac{\partial z}{\partial x} \right)_y = - \left( \dfrac{\partial z}{\partial y} \right)_x \left( \dfrac{\partial y}{\partial x} \right)_z \]
Esta regla de permutación cíclica es muy conveniente en la manipulación de derivados parciales. Pero también se puede derivar de una manera sencilla, aunque menos rigurosa. Al igual que con la derivación anterior, wegin escribiendo el diferencial total de\(z(x,y)\)
\[dz = \left( \dfrac{\partial z}{\partial x} \right)_y dx + \left( \dfrac{\partial z}{\partial y} \right)_x dy \]
Ahora, divida ambos lados por\(dx\) y restringirlos a constante\(z\).
\[\left.\dfrac{dz}{dx} \right\rvert_{z}= \left( \dfrac{\partial z}{\partial x} \right)_y \left.\dfrac{dx}{dx} \right\rvert_{z} + \left( \dfrac{\partial z}{\partial y} \right)_x \left.\dfrac{dy}{dx} \right\rvert_{z} \label{eq21} \]
Tenga en cuenta que
\[\left.\dfrac{dz}{dx} \right\rvert_{z} =0\]
\[ \left.\dfrac{dx}{dx} \right\rvert_{z} =1\]
y
\[\left.\dfrac{dy}{dx} \right\rvert_{z} = \left( \dfrac{\partial y}{\partial x} \right)_{z}\]
La ecuación\ ref {eq21} se convierte
\[ 0 = \left( \dfrac{\partial z}{\partial x} \right)_y + \left( \dfrac{\partial z}{\partial y} \right)_x \left( \dfrac{\partial y}{\partial x} \right)_{z} \]
que se reordena fácilmente para
\[ \left( \dfrac{\partial z}{\partial x} \right)_y = - \left( \dfrac{\partial z}{\partial y} \right)_x \left( \dfrac{\partial y}{\partial x} \right)_{z} \]
Este tipo de transformación es muy conveniente, y se utilizará a menudo en la manipulación de derivados parciales en termodinámica.
Ejemplo\(\PageIndex{1}\): Expanding Thermodynamic Functions
Derivar una expresión para
\[\dfrac{\alpha}{\kappa_T}. \label{e1}\]
en términos de derivadas de funciones termodinámicas usando las definiciones de Ecuaciones\ ref {comprimir} y\ ref {expandir}.
Solución
Sustituyendo ecuaciones\ ref {comprimir} y\ ref {expandir} en la Ecuación\ ref {e1}
\[\dfrac{\alpha}{\kappa_T}= \dfrac{\dfrac{1}{V} \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_p}{- \dfrac{1}{V} \left( \dfrac{\partial V}{\partial p} \right)_T} \nonumber\]
Simplificando (cancelando los\(1/V\) términos y usando la transformación Tipo I para invertir la derivada parcial en el denominador) rinde
\[\dfrac{\alpha}{\kappa_T} = - \left( \dfrac{\partial V}{\partial T} \right)_p \left( \dfrac{\partial p}{\partial V} \right)_T \nonumber\]
Al aplicar Transformación Tipo II se obtiene el resultado final:
\[ \dfrac{\alpha}{\kappa_T} = \left( \dfrac{\partial p}{\partial T} \right)_V \nonumber \]