9.4: Dependencia de presión de Kp - Principio de Le Châtelier
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Dado que la constante de equilibrio\(K_p\) es una función de la\(\Delta G^o_{rxn}\) cual se define para una composición específica (todos los reactivos en sus estados estándar y a presión unitaria (o fugacidad), los cambios en la presión no tienen efecto sobre las constantes de equilibrio para una temperatura fija. Sin embargo, los cambios en la presión pueden tener profundos efectos en las composiciones de mezclas de equilibrio.
Para demostrar la relación, hay que recordar la ley de Dalton de presiones parciales. Según esta relación, se puede expresar la presión parcial de un componente de una mezcla en fase gaseosa
\[ p_i = \chi_t p_{tot}\]
Es la combinación de fracciones molares la que describe la composición de la mezcla de equilibrio.
Sustituir los\(K_p\) rendimientos de la expresión anterior en la expresión
\[ K_p = \prod_i (\chi_ip_{tot})^{\nu_i}\]
Esta expresión se puede factorizar en dos partes: una que contiene las fracciones molares y, por lo tanto, describe la composición, y otra que contiene la presión total.
\[ K_p =\left( \prod_i \chi_i^{\nu_i} \right) \left( \prod_i p_{tot}^{\nu_i} \right)\]
El segundo factor es una constante para una presión total dada. Si al primer término se le da el símbolo\(K_x\), la expresión se convierte
\[ K_p=K_x (p_{tot})^{\sum_i \nu_i}\]
En esta expresión,\(K_x\) tiene la misma forma que una constante de equilibrio
\[ K_x = \prod \chi_i^{\sum_i \nu_i}\]
pero no es en sí misma una constante. El valor de\(K_x\) variará con la composición variable, y deberá variar con la variación de la presión total (en la mayoría de los casos) para mantener un valor constante de\(K_p\).
Ejemplo\(\PageIndex{1}\):
Considera la siguiente reacción en equilibrio.
\[A(g) + 2 B(g) \rightleftharpoons C(g) + D(g)\]
¿En qué dirección se desplazará el equilibrio si se disminuye el volumen del recipiente de reacción?
Solución:
Una disminución en el volumen conducirá a un aumento en la presión total. Dado que la constante de equilibrio se puede expresar como
\[ K_p = \dfrac{p_c p_D}{p_A p_B^2} = \dfrac{\chi_p \chi_D}{\chi_A \chi_B^2} (p_{tot})^{-1}\]
Un aumento en la presión conducirá a un aumento en\(K_x\) para mantener un valor constante de\(K_p\). Por lo que la reacción se desplazará para formar más de los productos\(C\) y\(D\).
Nota: Esto debería tener algún sentido, ya que un desplazamiento hacia el lado de la reacción con menos moles de gas disminuirá la presión total de la mezcla de reacción, y aliviando así la tensión introducida al aumentar la presión. Esto es exactamente lo que se espera según el principio de Le Chatelier.
Cabe señalar que existen varias formas en las que se puede afectar la presión total de un equilibrio en fase gaseosa. Estos incluyen la introducción o eliminación de reactivos o productos (quizás a través de condensación o algún otro proceso físico), un cambio en el volumen del recipiente de reacción, o la introducción de un gas inerte que no participa en la reacción en sí. (Los cambios en la temperatura serán discutidos en una sección posterior.) El principio de Le Chatelier se puede utilizar como guía para predecir cómo responderá la composición de equilibrio a un cambio en la presión.
El principio de Le Chatelier: Cuando se introduce un estrés en un sistema en equilibrio, el sistema se ajustará para reducir el estrés.
El principio de Le Chatlier es bastante claro sobre cómo pensar en la adición o eliminación de reactivos o productos. Por ejemplo, la adición de un reactivo provocará que el sistema se desvíe para reducir la presión parcial del reactivo. Puede hacer esto formando más productos.
Una excepción importante a la regla de que aumentar la presión total provocará un desplazamiento en la reacción favoreciendo al lado con menos moles de gas ocurre cuando se incrementa la presión total mediante la introducción de un gas inerte a la mezcla. La razón es que la introducción de un gas inerte afectará las presiones totales y las presiones parciales de cada especie individual.
Ejemplo\(\PageIndex{2}\):
Un recipiente de 1,0 L se carga con 1,00 atm de A, y se deja que la siguiente reacción llegue al equilibrio a 298 K.
\[A(g) \rightleftharpoons 2 B(g)\]
con\(K_p = 3.10\).
- ¿Cuáles son las presiones parciales de equilibrio y las fracciones molares de A y B?
- Si se duplica el volumen del contenedor, ¿cuáles son las presiones parciales de equilibrio y las fracciones molares de A y B?
- Si se introducen 1.000 atm de Ar (un gas inerte) en el sistema descrito en b), ¿cuáles son las presiones parciales de equilibrio y las fracciones molares de A y B una vez restablecido el equilibrio?
Solución:
Parte a:
Primero, podemos usar una tabla ICE [1] para resolver la parte a).
| A | 2 B | |
|---|---|---|
| I nitial | 1.00 atm | 0 |
| C hange | -x | +2x |
| E quilibrium | 1.00 atm - x | 2x |
Entonces (para mayor comodidad, considere\(K_p\) tener unidades de cajero automático)
\[ 3.10 \,atm = \dfrac{(2x)^2}{1.00 \,atm - x}\]
Resolviendo para\(x\) rendimientos valores de
\[x_1= -1.349 \,atm\]
\[x_1= 0.574 \,atm\]
Claramente\(x_1\), si bien es una solución al problema matemático, no es físicamente significativa ya que la presión de equilibrio de B no puede ser negativa. Entonces las presiones parciales de equilibrio están dadas por
\[ p_A = 1.00 \,atm - 0.574\, atm = 0.426 \,atm\]
\[ p_B = 2(0.574 \,atm) = 1.148 \,atm\]
Entonces las fracciones molares están dadas por
\[\ chi_A = \dfrac{0.426 \,atm}{0.426\,atm + 1.148\,atm} = 0.271\]
\[ \chi_B=1-\chi_A = 1-0.271 = 0.729\]
Parte b:
El volumen se duplica. Nuevamente, una mesa ICE es útil. Las presiones iniciales serán la mitad de las presiones de equilibrio que se encuentran en la parte a).
| A | 2 B | |
|---|---|---|
| I nitial | 0.213 atm | 0.574 atm |
| C hange | -x | +2x |
| E quilibrium | 0.213 atm - x | 0.574 atm + 2x |
Así que las nuevas presiones de equilibrio se pueden encontrar en
\[ 3.10 \,atm = \dfrac{(0.574\,atm + 2x)^2}{0.213\,atm - x}\]
Y los valores de\(x\) que resuelven el problema son
\[x_1= -1.4077 \,atm\]
\[x_1= 0.05875 \,atm\]
Rechazamos la raíz negativa (ya que provocaría que ambas presiones parciales se volvieran negativas. Así que las nuevas presiones parciales de equilibrio son
\[ p_A = 0.154\, atm\]
\[ p_B = 0.0692\, atm\]
Y las fracciones molares son
\[\chi_A = 0.182\]
\[\chi_B = 0.818\]
Podemos ver que la fracción molar\(A\) disminuyó y la fracción molar\(B\) aumentó. Este es el resultado que espera el principio de Le Chatlier ya que la menor presión total favorece el lado de la reacción con más moles de gas.
Parte c:
Introducimos 1.000 atm de un gas inerte. Las nuevas presiones parciales son
\[p_A = 0.154 \,atm\]
\[p_B = 0.692 \,atm\]
\[p_{Ar} = 1.000\, atm\]
Y debido a que las presiones parciales de A y B no se ven afectadas, ¡el equilibrio no cambia! Lo que se ve afectado es la composición, y así las fracciones molares cambiarán.
\[ \chi_A = \dfrac{0.154 \,atm}{0.154 atm + 0.692 \,atm + 1.000\, atm} = 0.08341\]
\[ \chi_B = \dfrac{0.692 \,atm}{0.154 atm + 0.692 \,atm + 1.000\, atm} = 0.08341\]
\[ \chi_{Ar} = \dfrac{1.000\, atm}{0.154 atm + 0.692 \,atm + 1.000\, atm} = 0.08341\]
Y desde
\[ K_p = K_x(p_{tot})\]
\[\dfrac{(0.3749)^2}{0.08342} (1.846\,atm) = 3.1\]
Dentro del error de redondeo, el valor obtenido es la constante de equilibrio. Entonces la conclusión es que la introducción de un gas inerte, a pesar de que aumenta la presión total, no induce un cambio en las presiones parciales de los reactivos y productos, por lo que no provoca que el equilibrio se desvíe.
[1] ICE es un acrónimo de “Initial, Change, Equilibrium”. Una mesa ICE es una herramienta que se utiliza para resolver problemas de equilibrio en términos de que un número desconocido de moles (o algo proporcional a los moles, como presión o concentración) se desplazará para que un sistema establezca el equilibrio. Consulte (Tro, 2014) o un texto similar de Química General para obtener más antecedentes e información.